Βικιπαίδεια

Συντονισμός (χημεία)

χημικός όρος. τρόπος περιγραφής των δεσμών σε μόρια ή ιόντα με το συνδυασμό πολλών συνεισφερουσών δομών σε ένα υβρίδιο συντονισμού στη θεω

Στη χημεία, ο συντονισμός, που ονομάζεται επίσης μεσομέρεια, είναι ένας τρόπος περιγραφής του δεσμών σε ορισμένα μόρια ή πολυατομικά ιόντα με το συνδυασμό πολλών συνεισφερόντων δομών (ή μορφών,[1] που είναι επίσης γνωστές ως "δομές συντονισμού" ή "κανονικές δομές") σε υβρίδιο συντονισμού (ή "υβριδική δομή") στη θεωρία δεσμού σθένους. Έχει ιδιαίτερη αξία για την ανάλυση απεντοπισμένων ηλεκτρονίων όπου ο δεσμός δεν μπορεί να εκφραστεί με μία μόνο ηλεκτρονιακή δομή κατά Λιούις. Το υβρίδιο συντονισμού είναι η ακριβής δομή για ένα μόριο ή ιόν. είναι ένας μέσος όρος των θεωρητικών (ή υποθετικών) δομών που συνεισφέρουν.

Συνεισφέρουσες δομές του ανθρακικού ιόντος

Επισκόπηση

Επεξεργασία

Στο πλαίσιο της θεωρίας δεσμού σθένους, ο συντονισμός είναι μια επέκταση της ιδέας ότι ο δεσμός σε μία χημική ουσία μπορεί να περιγραφεί από μια δομή Lewis. Για πολλές χημικές ουσίες, μια μοναδική δομή Lewis, που αποτελείται από άτομα που υπακούουν στον κανόνα της οκτάδας, που πιθανώς φέρουν τυπικά φορτία και συνδέονται με δεσμούς θετικής ακέραιας τάξης, είναι αρκετή για την περιγραφή του χημικού δεσμού και τον εξορθολογισμό των πειραματικά προσδιοριζόμενων μοριακών ιδιοτήτων όπως μήκη δεσμών, γωνίες και διπολική ροπή.[2] Ωστόσο, σε ορισμένες περιπτώσεις, θα μπορούσαν να σχεδιαστούν περισσότερες από μία δομές Lewis και οι πειραματικές ιδιότητες είναι ασυνεπείς με οποιαδήποτε δομή. Προκειμένου να αντιμετωπιστεί αυτή η κατάσταση, πολλές συνεισφέρουσες δομές θεωρούνται μαζί ως μέσος όρος και το μόριο λέγεται ότι αντιπροσωπεύεται από ένα υβρίδιο συντονισμού στο οποίο πολλές δομές Lewis χρησιμοποιούνται συλλογικά για να περιγράψουν την πραγματική του δομή.

 
Η πειραματική γεωμετρία του νιτρικού ανιόντος, NO2–, που φαίνεται στα δεξιά, εκλογικεύεται καλύτερα περιγράφοντας τη δομή του ως υβρίδιο συντονισμού που αποτελείται από δύο κύριες και εξίσου σημαντικές συνεισφέρουσες μορφές.

Για παράδειγμα, στο NO2–, στο νιτρώδες ιόν, τα δύο μήκη των δεσμών N–O είναι ίσα, παρόλο που καμία μεμονωμένη δομή Lewis δεν έχει δύο δεσμούς N–O με την ίδια τυπική τάξη δεσμού. Ωστόσο, η μετρούμενη δομή του είναι σύμφωνη με μια περιγραφή ως υβρίδιο συντονισμού των δύο κύριων συνεισφερουσών δομών που φαίνονται παραπάνω: έχει δύο ίσους δεσμούς N–O των 125 pm, ενδιάμεσου μήκους μεταξύ ενός τυπικού απλού δεσμού N–O (145 pm στην υδροξυλαμίνη, H2N–OH) και διπλό δεσμό N–O (115 pm σε [O=N=O] +). Σύμφωνα με τις συνεισφέρουσες δομές, κάθε δεσμός N–O είναι ένας μέσος όρος ενός τυπικού απλού και τυπικού διπλού δεσμού, που οδηγεί σε μια τάξη πραγματικού δεσμού 1,5. Χάρη σε αυτόν τον μέσο όρο, η περιγραφή Lewis των δεσμών στο NO2– συμβιβάζεται με το πειραματικό γεγονός ότι το ανιόν έχει ισοδύναμους δεσμούς N–O.

Το υβρίδιο συντονισμού αντιπροσωπεύει το πραγματικό μόριο ως τον "μέσο όρο" των συνεισφερουσών δομών, με μήκη δεσμών και μερικά φορτία να λαμβάνουν ενδιάμεσες τιμές σε σύγκριση με εκείνες που αναμένονται για τις επιμέρους δομές Lewis, όπου υπήρχαν ως πραγματικές χημικές οντότητες.[3] Οι συνεισφέρουσες δομές διαφέρουν μόνο στην τυπική κατανομή των ηλεκτρονίων στα άτομα, και όχι στην πραγματική φυσική και χημικά σημαντική πυκνότητα ηλεκτρονίων ή σπιν. Ενώ οι συνεισφέρουσες δομές μπορεί να διαφέρουν στις τυπικές τάξεις δεσμών και στις εκχωρήσεις τυπικού φορτίου, όλες οι συνεισφέρουσες δομές πρέπει να έχουν τον ίδιο αριθμό ηλεκτρονίων σθένους και την ίδια πολλαπλότητα σπιν.[4] Επειδή ο απεντοπισμόςτων ηλεκτρονίων μειώνει τη δυναμική ενέργεια ενός συστήματος, οποιαδήποτε ουσία που αντιπροσωπεύεται από ένα υβρίδιο συντονισμού είναι πιο σταθερό από οποιαδήποτε από τις (υποθετικές) συνεισφέρουσες δομές.[5] Ο απεντοπισμός των ηλεκτρονίων σταθεροποιεί ένα μόριο επειδή τα ηλεκτρόνια είναι πιο ομοιόμορφα διασκορπισμένα στο μόριο, μειώνοντας την απώθηση ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου.[6] Η διαφορά δυναμικής ενέργειας μεταξύ της πραγματικής ουσίας και της (υπολογιζόμενης) ενέργειας της συνεισφέρουσας δομής με τη χαμηλότερη δυναμική ενέργεια ονομάζεται ενέργεια συντονισμού,[7] ή ενέργεια απεντοπισμού (delocalization energy). Το μέγεθος της ενέργειας συντονισμού εξαρτάται από τις υποθέσεις που γίνονται για τα υποθετικά μη σταθεροποιημένα είδη και τις υπολογιστικές μεθόδους που χρησιμοποιούνται και δεν αντιπροσωπεύει ένα μετρήσιμο φυσικό μέγεθος, αν και οι συγκρίσεις ενεργειών συντονισμού που υπολογίζονται υπό παρόμοιες υποθέσεις και συνθήκες μπορεί να έχουν χημική σημασία. Τα μόρια με εκτεταμένο σύστημα π, όπως τα γραμμικά πολυένια και οι πολυαρωματικές ενώσεις περιγράφονται καλά από τα υβρίδια συντονισμού καθώς και από τα απεντοπισμένα τροχιακά στη μοριακή θεωρία τροχιακών.

Συντονισμός και ισομέρεια

Επεξεργασία

Ο συντονισμός πρέπει να διακρίνεται από την ισομέρεια. Τα Ισομερή είναι μόρια με τον ίδιο χημικό τύπο, αλλά είναι ξεχωριστά χημικά είδη με διαφορετικές διατάξεις ατομικών πυρήνων στο χώρο. Οι συνεισφέρουσες μορφές συντονισμού ενός μορίου, από την άλλη πλευρά, μπορούν να διαφέρουν μόνο στον τρόπο με τον οποίο τα ηλεκτρόνια αποδίδονται τυπικά στα άτομα στις απεικόνιση της δομής Lewis του μορίου. Συγκεκριμένα, όταν μια μοριακή δομή λέγεται ότι αντιπροσωπεύεται από ένα υβρίδιο συντονισμού, αυτό δεν σημαίνει ότι τα ηλεκτρόνια του μορίου συντονίζονται ή μετατοπίζονται εμπρός και πίσω μεταξύ πολλών συνόλων θέσεων, καθεμία από τις οποίες αντιπροσωπεύεται από μία δομή Lewis. Μάλλον, σημαίνει ότι το σύνολο των συνεισφερουσών δομών αντιπροσωπεύει μια ενδιάμεση δομή (ένας σταθμισμένος μέσος όρος των συνεισφερουσών δομών), με μια μοναδική, καλά καθορισμένη γεωμετρία και κατανομή ηλεκτρονίων. Δεν είναι σωστό να θεωρούνται τα υβρίδια συντονισμού ως ταχέως αλληλομετατρεπόμενα ισομερή, παρόλο που ο όρος συντονισμός μπορεί να προκαλεί μια τέτοια εικόνα.[8] (Όπως περιγράφεται παρακάτω στο Ιστορικό, ο όρος "συντονισμός" προήλθε ως αναλογία της κλασικής φυσικής για ένα φαινόμενο κβαντομηχανικής, επομένως δεν πρέπει να ερμηνεύεται πολύ κυριολεκτικά.) Συμβολικά, το διπλό βέλος   χρησιμοποιείται για να υποδείξει ότι τα Α και Β συνεισφέρουν μορφές ενός μοναδικού χημικού είδους (σε αντίθεση με ένα βέλος ισορροπίας, π.χ.,  , βλέπε παρακάτω στην αναπαράσταση με διαγράμματα για λεπτομέρειες σχετικά με τη χρήση). Μια μη χημική αναλογία είναι ενδεικτική: μπορεί κανείς να περιγράψει τα χαρακτηριστικά ενός πραγματικού ζώου, του ναρβάλ, ως προς τα χαρακτηριστικά δύο μυθικών πλασμάτων: του μονόκερου, ενός πλάσματος με ένα μόνο κέρατο στο κεφάλι, και του λεβιάθαν, ενός μεγάλου πλάσματος που μοιάζει με φάλαινα. Ο ναρβάλ δεν είναι ένα πλάσμα που πηγαίνει πέρα-δώθε μεταξύ του να είναι μονόκερος και να είναι λεβιάθαν, ούτε ο μονόκερος και ο λεβιάθαν έχουν καμία φυσική ύπαρξη έξω από τη συλλογική ανθρώπινη φαντασία. Ωστόσο, η περιγραφή του ναρβάλ με όρους αυτών των φανταστικών πλασμάτων παρέχει μια αρκετά καλή περιγραφή των φυσικών του χαρακτηριστικών. Λόγω της σύγχυσης με τη φυσική σημασία της λέξης συντονισμός, καθώς καμία οντότητα δεν συντονίζεται φυσικά, έχει προταθεί να εγκαταλειφθεί ο όρος συντονισμός προς όφελος του όρου απεντοπισμός[9] και η ενέργεια συντονισμού εγκαταλείφθηκε προς όφελος της ενέργειας απεντοπισμού. Μια δομή συντονισμού γίνεται συνεισφέρουσα δομή και το υβρίδιο συντονισμού γίνεται υβριδική δομή. Τα διπλά βέλη θα αντικατασταθούν από κόμματα για να απεικονίσουν ένα σύνολο δομών, καθώς βέλη οποιουδήποτε τύπου μπορεί να υποδηλώνουν ότι λαμβάνει χώρα μια χημική αλλαγή.

Αναπαράσταση σε διαγράμματα

Επεξεργασία
 
Συνεισφέρουσες δομές του θειοκυανικού ιόντος, που περικλείονται σε αγκύλες.
 
Υβριδική δομή του νιτρικού ιόντος.
 
Υβριδική δομή του βενζολίου.

Στα διαγράμματα, οι συνεισφέρουσες δομές συνήθως χωρίζονται με βέλη διπλής κεφαλής (↔). Το βέλος δεν πρέπει να συγχέεται με το δεξί και το αριστερό που δείχνει το βέλος ισορροπίας ( ). Όλες οι δομές μαζί μπορούν να περικλείονται σε μεγάλα άγκιστρα, για να υποδείξουν ότι απεικονίζουν ένα μόνο μόριο ή ιόν, όχι διαφορετικά είδη σε μια χημική ισορροπία. Εναλλακτικά στη χρήση των συνεισφερουσών δομών στα διαγράμματα, μπορεί να χρησιμοποιηθεί μια υβριδική δομή. Σε μια υβριδική δομή, οι δεσμοί π που εμπλέκονται στον συντονισμό απεικονίζονται συνήθως ως καμπύλες [10] ή διακεκομμένες γραμμές, που υποδεικνύουν ότι πρόκειται για μερικούς και όχι για κανονικούς πλήρεις δεσμούς π. Στο βενζόλιο και άλλους αρωματικούς δακτυλίους, τα απεντοπισμένα π-ηλεκτρόνια απεικονίζονται μερικές φορές ως συμπαγείς κύκλοι.[11]

Ιστορικό

Επεξεργασία

Η ιδέα εμφανίστηκε για πρώτη φορά το 1899 από τον Johannes Thiele στο Partial Valence Hypothesis για να εξηγήσει την ασυνήθιστη σταθερότητα του βενζολίου που δεν θα περίμενε κανείς από τη δομή του Άουγκουστ Κέκουλε που προτάθηκε στο 1865 με εναλλασσόμενους απλούς και διπλούς δεσμούς.[12] Το βενζόλιο υφίσταται αντιδράσεις υποκατάστασης, αντί για αντιδράσεις προσθήκης, όπως είναι τυπικές για τα αλκένια. Πρότεινε ότι ο δεσμός άνθρακα-άνθρακα στο βενζόλιο είναι ενδιάμεσος ενός απλού και διπλού δεσμού. Η πρόταση συντονισμού βοήθησε επίσης να εξηγηθεί ο αριθμός των ισομερών των παραγώγων του βενζολίου. Για παράδειγμα, η δομή του Kekulé θα μπορούσε να προβλέψει τέσσερα ισομερή διβρωμοβενζολίου, συμπεριλαμβανομένων δύο ορθοϊσομερών με τα βρωμιωμένα άτομα άνθρακα ενωμένα είτε με έναν απλό, είτε με έναν διπλό δεσμό. Στην πραγματικότητα υπάρχουν μόνο τρία ισομερή διβρωμοβενζολίου και μόνο ένα είναι ορθο, σε συμφωνία με την ιδέα ότι υπάρχει μόνο ένας τύπος δεσμού άνθρακα-άνθρακα, ενδιάμεσος μεταξύ ενός απλού και ενός διπλού δεσμού.[13] Ο μηχανισμός του συντονισμού εισήχθη στην κβαντομηχανική από τον Βέρνερ Χάιζενμπεργκ το 1926 σε μια συζήτηση για τις κβαντικές καταστάσεις του ατόμου ηλίου. Συνέκρινε τη δομή του ατόμου του ηλίου με το κλασικό σύστημα συντονισμού συζευγμένων αρμονικών ταλαντωτών.[3][14] Στο κλασικό σύστημα, η σύζευξη παράγει δύο τρόπους, ο ένας από τους οποίους είναι χαμηλότερος σε συχνότητα από οποιονδήποτε από τους μη συζευγμένους κραδασμούς. Κβαντομηχανικά, αυτή η χαμηλότερη συχνότητα ερμηνεύεται ως χαμηλότερη ενέργεια. Ο Λάινους Πόλινγκ χρησιμοποίησε αυτόν τον μηχανισμό για να εξηγήσει το μερικό σθένος των μορίων το 1928 και τον ανέπτυξε περαιτέρω σε μια σειρά εργασιών το 1931-1933.[15][16] Ο εναλλακτικός όρος μεσομέρεια[17] δημοφιλής στις γερμανικές και γαλλικές εκδόσεις με την ίδια σημασία εισήχθη από τον C. K. Ingold το 1938, αλλά δεν έπιασε στην αγγλική βιβλιογραφία. Η τρέχουσα έννοια του μεσομερούς φαινομένου έχει λάβει μια σχετική, αλλά διαφορετική σημασία. Το διπλό βέλος εισήχθη από τον Γερμανό χημικό Fritz Arndt που προτίμησε τη γερμανική φράση zwischenstufe ή ενδιάμεσο στάδιο. Η θεωρία συντονισμού κυριάρχησε έναντι της ανταγωνιστικής μεθόδου Hückel για δύο δεκαετίες χάρη στο ότι ήταν σχετικά πιο κατανοητή από χημικούς χωρίς θεμελιώδες υπόβαθρο φυσικής, ακόμα κι αν δεν μπορούσαν να κατανοήσουν την έννοια της κβαντικής υπέρθεσης και τη σύγχυσαν με την ταυτομέρεια. Οι ίδιοι οι Pauling και Wheland χαρακτήρισαν την προσέγγιση του Erich Hückel ως δυσκίνητη εκείνη την εποχή και η έλλειψη επικοινωνιακών δεξιοτήτων του συνέβαλε: όταν ο Robert Robinson του έστειλε ένα φιλικό αίτημα, απάντησε αλαζονικά ότι δεν τον ενδιαφέρει η οργανική χημεία.[18]

Κύριες και δευτερεύουσες συνεισφέρουσες δομές

Επεξεργασία

Μια δομή που συμβάλλει μπορεί να μοιάζει με το πραγματικό μόριο περισσότερο από μια άλλη (με την έννοια της ενέργειας και της σταθερότητας). Οι δομές με χαμηλή τιμή δυναμικής ενέργειας είναι πιο σταθερές από αυτές με υψηλές τιμές και μοιάζουν περισσότερο με την πραγματική δομή. Οι πιο σταθερές συνεισφέρουσες δομές ονομάζονται κύριες συνεισφέρουσες δομές (major contributors). Οι ενεργειακά δυσμενείς και επομένως λιγότερο ευνοϊκές δομές ονομάζονται δευτερεύουσες συνεισφέρουσες δομές (minor contributors). Με κανόνες που παρατίθενται με κατά προσέγγιση σειρά φθίνουσας σημασίας, οι κύριες συνεισφέρουσες δομές είναι γενικά οι δομές που

  1. υπακούουν όσο το δυνατόν περισσότερο στον κανόνα της οκτάδας (8 ηλεκτρόνια σθένους γύρω από κάθε άτομο αντί να έχουν ελλείψεις ή πλεόνασμα, ή 2 ηλεκτρόνια για στοιχείο Περιόδου 1).
  2. έχουν μέγιστο αριθμό ομοιοπολικών δεσμών.
  3. φέρουν ελάχιστα τυπικά φορτισμένα άτομα, με τον διαχωρισμό για διαφορετικά και παρόμοια φορτία ελαχιστοποιημένα και μεγιστοποιημένα, αντίστοιχα.
  4. τοποθετούν αρνητικό φορτίο, εάν υπάρχει, στα περισσότερα ηλεκτραρνητικά άτομα και θετικό φορτίο, εάν υπάρχει, στα πιο ηλεκτροθετικά.
  5. δεν αποκλίνουν ουσιαστικά από τα εξιδανικευμένα μήκη και γωνίες δεσμών (π.χ., η σχετική ασήμαντη σημασία των συντελεστών συντονισμού τύπου Dewar για το βενζόλιο).
  6. διατηρούν τις αρωματικές υποδομές τοπικά αποφεύγοντας τις αντιαρωματικές (εξάδα Clar) και διφαινυλένιο).

Το πολύ οκτώ ηλεκτρόνια σθένους είναι αυστηρά για τα Στοιχείο Περιόδου 2 Be, B, C, N, O και F, όπως είναι το μέγιστο δύο για τα H και He και στην πραγματικότητα για το Li επίσης.[19] Το θέμα της επέκτασης της στοιβάδας σθένους της τρίτης περιόδου και των βαρύτερων βασικών στοιχείων της ομάδας είναι αμφιλεγόμενο. Μια δομή Lewis στην οποία ένα κεντρικό άτομο έχει πλήθος ηλεκτρονίων σθένους μεγαλύτερο από οκτώ υποδηλώνει παραδοσιακά τη συμμετοχή d τροχιακών στο δεσμό. Ωστόσο, η κοινή γνώμη είναι ότι, ενώ μπορεί να έχουν οριακή συμβολή, η συμμετοχή των d τροχιακών είναι ασήμαντη και η δέσμευση των λεγόμενων υπερσθενών μορίων εξηγείται, ως επί το πλείστον, καλύτερα από τις διαχωριζόμενες από φορτίο συνεισφέρουσες μορφές που απεικονίζουν δέσμευση τεσσάρων ηλεκτρονίων τριών κέντρων (three-center four-electron bonding). Ωστόσο, παραδοσιακά, οι δομές επεκταμένης οκτάδας εξακολουθούν να σχεδιάζονται συνήθως για χαρακτηριστικές ομάδες όπως σουλφοξείδια, σουλφόνες και υλίδια φωσφόρου, για παράδειγμα. Τέτοιες απεικονίσεις, θεωρούμενες ως τυπολατρικές που δεν αντικατοπτρίζουν απαραιτήτως την αληθινή ηλεκτρονική δομή, προτιμώνται από το IUPAC έναντι δομών που διαθέτουν μερικούς δεσμούς, διαχωρισμό φορτίου ή δοτικούς ομοιοπολικούς δεσμούς.[20] Οι ισοδύναμες συνεισφέρουσες δομές συμβάλλουν εξίσου στην πραγματική δομή, ενώ η σημασία των μη ισοδύναμων συνεισφερουσών δομών καθορίζεται από τον βαθμό στον οποίο συμμορφώνονται με τις ιδιότητες που αναφέρονται παραπάνω. Ένας μεγαλύτερος αριθμός σημαντικών συνεισφερουσών δομών και ένας πιο ογκώδης διαθέσιμος χώρος για μη εντοπισμένα ηλεκτρόνια οδηγούν σε σταθεροποίηση (μείωση της ενέργειας) του μορίου.

Παραδείγματα

Επεξεργασία

Αρωματικά μόρια

Επεξεργασία

Στο βενζόλιο οι δύο δομές κυκλοεξατριενίου Kekulé, που προτάθηκαν για πρώτη φορά από τον Άουγκουστ Κέκουλε λαμβάνονται μαζί ως συνεισφέρουσες δομές για να αντιπροσωπεύσουν τη συνολική δομή. Στην υβριδική δομή στα δεξιά, το διακεκομμένο εξάγωνο αντικαθιστά τρεις διπλούς δεσμούς και αντιπροσωπεύει έξι ηλεκτρόνια σε ένα σύνολο τριών μοριακών τροχιακών συμμετρίας π, με έναν κόμβο στο επίπεδο του μορίου.

 

Στο φουράνιο ένα μονήρες ζεύγος του ατόμου οξυγόνου αλληλεπιδρά με τα τροχιακά π των ατόμων του άνθρακα. Τα καμπύλα βέλη απεικονίζουν τη μετάθεση των απεντοπισμένων π ηλεκτρόνια, η οποία έχει ως αποτέλεσμα διαφορετικές συνεισφέρουσες δομές.

 

Μόρια πλούσια σε ηλεκτρόνια

Επεξεργασία

Το μόριο όζον αντιπροσωπεύεται από δύο συνεισφέρουσες δομές. Στην πραγματικότητα, τα δύο τερματικά άτομα οξυγόνου είναι ισοδύναμα και η υβριδική δομή σχεδιάζεται στα δεξιά με φορτίο −1⁄2 τόσο στα άτομα οξυγόνου όσο και στους μερικούς διπλούς δεσμούς με πλήρη και διακεκομμένη γραμμή και τάξη δεσμού 1 1⁄2.[21][22]

 

Για υπερσθενή μόρια, ο εξορθολογισμός που περιγράφηκε παραπάνω μπορεί να εφαρμοστεί για να δημιουργηθούν δομές που συμβάλλουν ώστε να εξηγηθεί ο δεσμός σε τέτοια μόρια. Παρακάτω φαίνονται οι συνεισφέρουσες δομές ενός δεσμού δεσμός τεσσάρων ηλεκτρονίων τριών κέντρων (3c-4e) σε διφθοριούχο ξένο.

 

Μόρια με έλλειμμα ηλεκτρονίων

Επεξεργασία

Το αλλυλικό κατιόν έχει δύο συνεισφέρουσες δομές με θετικό φορτίο στα τερματικά άτομα άνθρακα. Στην υβριδική δομή το φορτίο τους είναι +1⁄2. Το πλήρες θετικό φορτίο μπορεί επίσης να απεικονιστεί ως απεντοπισμένο μεταξύ τριών ατόμων άνθρακα.

 

Το μόριο του διβορανίου περιγράφεται από συνεισφέρουσες δομές, καθεμία με έλλειμμα ηλεκτρονίων σε διαφορετικά άτομα. Αυτό μειώνει το έλλειμμα ηλεκτρονίων σε κάθε άτομο και σταθεροποιεί το μόριο. Παρακάτω είναι οι συνεισφέρουσες δομές ενός μεμονωμένου δεσμού δύο ηλεκτρονίων τριών κέντρων (3c-2e) σε διβοράνιο.

 

Δραστικά ενδιάμεσα

Επεξεργασία

Συχνά, τα δραστικά ενδιάμεσα όπως τα καρβοκατιόντα και οι ελεύθερες ρίζες έχουν πιο απεντοπισμένη δομή από τα μητρικά τους αντιδρώντα, προκαλώντας απροσδόκητα προϊόντα. Το κλασικό παράδειγμα είναι η αλλυλική αναδιάταξη.[23] Όταν 1 mole HCl προστίθεται σε 1 mole 1,3-βουταδιενίου, εκτός από το συνήθως αναμενόμενο προϊόν 3-χλωρο-1-βουτένιο, βρίσκουμε επίσης 1-χλωρο-2-βουτένιο. Τα πειράματα σήμανσης ισοτόπων έδειξαν ότι αυτό που συμβαίνει εδώ είναι ότι ο πρόσθετος διπλός δεσμός μετατοπίζεται από τη θέση 1,2 στη θέση 2,3 σε κάποιο προϊόν. Αυτό και άλλα στοιχεία (όπως το NMR σε υπερόξινα διαλύματα) δείχνουν ότι το ενδιάμεσο καρβοκατιόν πρέπει να έχει μια εξαιρετικά μετατοπισμένη δομή, διαφορετική από το κυρίως κλασικό μητρικό μόριο (η μετατόπιση υπάρχει αλλά είναι μικρή). Αυτό το κατιόν (ένα αλλυλικό κατιόν) μπορεί να αναπαρασταθεί χρησιμοποιώντας συντονισμό, όπως φαίνεται παραπάνω. Αυτή η παρατήρηση του μεγαλύτερου απεντοπισμού σε λιγότερο σταθερά μόρια είναι αρκετά γενική. Οι διεγερμένες καταστάσεις των συζευγμένων διενίων σταθεροποιούνται περισσότερο με τη σύζευξη παρά με τις βασικές τους καταστάσεις, με αποτέλεσμα να γίνονται οργανικές βαφές.[24] Ένα καλά μελετημένο παράδειγμα απεντοπισμού που δεν περιλαμβάνει π ηλεκτρόνια (υπερσύζυγία (hyperconjugation)) μπορεί να παρατηρηθεί στο μη κλασικό κατιόν 2-Νορβορνυλ[25] Ένα άλλο παράδειγμα είναι το (CH+
5). Αυτά μπορούν να θεωρηθούν ότι περιέχουν δεσμούς τριών κέντρων δύο ηλεκτρονίων και αντιπροσωπεύονται είτε με συνεισφέρουσες δομές που περιλαμβάνουν αναδιάταξη ηλεκτρονίων σ, είτε με ειδική σημειογραφία, ένα Y που έχει τους τρεις πυρήνες στα τρία σημεία του. Τα απεντοπισμένα ηλεκτρόνια είναι σημαντικά για διάφορους λόγους. Ο σημαντικότερος λόγος είναι ότι μια αναμενόμενη χημική αντίδραση μπορεί να μην συμβεί επειδή τα ηλεκτρόνια μετατοπίζονται σε μια πιο σταθερή διαμόρφωση, με αποτέλεσμα μια αντίδραση που συμβαίνει σε διαφορετική θέση. Ένα παράδειγμα είναι η αλκυλίωση Friedel–Crafts [26] του βενζολίου με 1-χλωρο-2-μεθυλοπροπάνιο. το καρβοκατιόν αναδιατάσσεται σε μια τριτοταγή-βουτυλομάδα σταθεροποιημένη από υπερσυζυγία, μιας συγκεκριμένη μορφή μετατόπισης.

Βενζόλιο

Επεξεργασία
Κύριο λήμμα: Βενζόλιο

Μήκη δεσμού

Επεξεργασία
 
Συνεισφέρουσες δομές βενζολίου

Συγκρίνοντας τις δύο συνεισφέρουσες δομές του βενζολίου, όλοι οι απλοί και οι διπλοί δεσμοί ανταλλάσσονται. Τα μήκη των δεσμών μπορούν να μετρηθούν, για παράδειγμα χρησιμοποιώντας περίθλαση ακτίνων Χ. ενός απλού δεσμού C–C είναι 154 pm. Το μέσο μήκος ενός διπλού δεσμού C=C είναι 133 pm. Στο εντοπισμένο κυκλοεξατριένιο, οι δεσμοί άνθρακα-άνθρακα θα πρέπει να εναλλάσσονται 154 και 133 pm. Αντίθετα, όλοι οι δεσμοί άνθρακα-άνθρακα στο βενζόλιο βρέθηκαν να είναι περίπου 139 pm, ένα μήκος δεσμού ενδιάμεσο μεταξύ απλού και διπλού δεσμού. Αυτός ο μεικτός χαρακτήρας απλού και διπλού δεσμού (ή τριπλού δεσμού) είναι χαρακτηριστικός για όλα τα μόρια στα οποία οι δεσμοί έχουν διαφορετική τάξη δεσμού σε διαφορετικές συνεισφέρουσες δομές. Τα μήκη δεσμών μπορούν να συγκριθούν χρησιμοποιώντας τάξεις δεσμών. Για παράδειγμα, στο κυκλοεξάνιο η τάξη δεσμού είναι 1 ενώ στο βενζόλιο είναι 1 + (3 ÷ 6) = 1 1⁄2. Κατά συνέπεια, το βενζόλιο έχει περισσότερο χαρακτήρα διπλού δεσμού και ως εκ τούτου έχει μικρότερο μήκος δεσμού από το κυκλοεξάνιο.

Ενέργεια συντονισμού

Επεξεργασία

Η ενέργεια συντονισμού (ή απεντοπισμού) είναι η ποσότητα ενέργειας που απαιτείται για να μετατραπεί η πραγματική απεντοπισμένη δομή σε αυτήν της πιο σταθερής συμβάλλουσας δομής. Η ενέργεια εμπειρικού συντονισμού μπορεί να εκτιμηθεί συγκρίνοντας τη μεταβολή ενθαλπίας της υδρογόνωσης της πραγματικής ουσίας με αυτήν που εκτιμάται για τη συνεισφέρουσα δομή. Η πλήρης υδρογόνωση του βενζολίου σε κυκλοεξάνιο μέσω 1,3-κυκλοεξαδιενίου και κυκλοεξενίου είναι εξώθερμη διεργασία. 1 mole βενζολίου αποδίδει 208,4 kJ (49,8 kcal).   Η υδρογόνωση ενός mol διπλών δεσμών αποδίδει 119,7 kJ (28,6 kcal), όπως μπορεί να συναχθεί από το τελευταίο βήμα της υδρογόνωσης του κυκλοεξενίου. Στο βενζόλιο, ωστόσο, χρειάζονται 23,4 kJ (5,6 kcal) για την υδρογόνωση ενός mol διπλών δεσμών. Η διαφορά, που είναι 143,1 kJ (34,2 kcal), είναι η εμπειρική ενέργεια συντονισμού του βενζολίου. Επειδή το 1,3-κυκλοεξαδιένιο έχει επίσης μια μικρή ενέργεια απεντοπισμού(7,6 kJ ή 1,8 kcal/mol), η καθαρή ενέργεια συντονισμού, σε σχέση με το εντοπισμένο κυκλοεξατριένιο, είναι λίγο υψηλότερη: 151 kJ ή 36 kcal/mol .[27] Αυτή η μετρούμενη ενέργεια συντονισμού είναι επίσης η διαφορά μεταξύ της ενέργειας υδρογόνωσης τριών διπλών δεσμών μη συντονισμού και της μετρούμενης ενέργειας υδρογόνωσης:

(3 × 119,7) – 208,4 = 150,7 kJ/mol (36 kcal).[28]

Ανεξάρτητα από τις ακριβείς τιμές τους, οι ενέργειες συντονισμού διαφόρων σχετικών ενώσεων παρέχουν πληροφορίες για τους δεσμούς τους. Οι ενέργειες συντονισμού για το πυρρόλιο, το θειοφαίνιο και το φουράνιο είναι, αντίστοιχα, 88, 121 και 67 kJ/mol (21, 29 και 16 kcal/mol).[29]Έτσι, αυτοί οι ετερόκυκλοι είναι πολύ λιγότερο αρωματικοί από το βενζόλιο, όπως εκδηλώνεται στην αστάθεια αυτών των δακτυλίων.

Κβαντομηχανική περιγραφή στη θεωρία του δεσμού σθένους (VB).

Επεξεργασία
 
Διάγραμμα ανάμιξης VB βενζολίου.[30] Οι ετικέτες A1g και B2u ορίζουν τις συμμετρίες των δύο καταστάσεων, όπως ορίζονται από τον πίνακα χαρακτήρων για την ομάδα συμμετρίας D6h.

Ο συντονισμός έχει μια βαθύτερη σημασία στον μαθηματικό φορμαλισμό της θεωρίας δεσμού σθένους (valence bond, VB). Η κβαντομηχανική απαιτεί η κυματοσυνάρτηση ενός μορίου να υπακούει στην παρατηρούμενη συμμετρία του. Εάν μια μεμονωμένη συνεισφέρουσα δομή δεν το επιτύχει αυτό, γίνεται επίκληση συντονισμού. Για παράδειγμα, στο βενζόλιο, η θεωρία του δεσμού σθένους ξεκινά με τις δύο δομές Kekulé που δεν διαθέτουν μεμονωμένα την εξαπλή συμμετρία του πραγματικού μορίου. Η θεωρία κατασκευάζει την πραγματική κυματοσυνάρτηση ως γραμμική υπέρθεση των κυματοσυναρτήσεων που αντιπροσωπεύουν τις δύο δομές. Καθώς και οι δύο δομές Kekulé έχουν ίση ενέργεια, συνεισφέρουν ίσα στη συνολική δομή - η υπέρθεση είναι ένας εξίσου σταθμισμένος μέσος όρος ή ένας γραμμικός συνδυασμός 1:1 των δύο στην περίπτωση του βενζολίου. Ο συμμετρικός συνδυασμός δίνει τη θεμελιώδη κατάσταση, ενώ ο αντισυμμετρικός συνδυασμός δίνει την πρώτη διεγερμένη κατάσταση, όπως φαίνεται. Γενικά, η υπέρθεση γράφεται με απροσδιόριστους συντελεστές, οι οποίοι στη συνέχεια βελτιστοποιείται μεταβλητά για να βρεθεί η χαμηλότερη δυνατή ενέργεια για το δεδομένο σύνολο συναρτήσεων κύματος βάσης. Όταν περιλαμβάνονται περισσότερες συνεισφέρουσες δομές, η συνάρτηση μοριακού κύματος γίνεται πιο ακριβής και πιο διεγερμένες καταστάσεις μπορούν να προκύψουν από διαφορετικούς συνδυασμούς των συνεισφερουσών δομών.

Σύγκριση με τη θεωρία των μοριακών τροχιακών (molecular orbital, MO).

Επεξεργασία
 
π μοριακά τροχιακά βενζολίου

Στη θεωρία μοριακών τροχιακών, την κύρια εναλλακτική στη θεωρία δεσμού σθένους, τα μοριακά τροχιακά (MOs) προσεγγίζονται ως αθροίσματα όλων των ατομικών τροχιακών (AOs) σε όλα τα άτομα. Υπάρχουν τόσα μοριακά τροχιακά όσο και ατομικά τροχιακά. Κάθε AOi έχει έναν συντελεστή στάθμισης ci που υποδεικνύει τη συνεισφορά του ατομικού τροχιακού σε ένα συγκεκριμένο μοριακό τροχιακό. Για παράδειγμα, στο βενζόλιο, το μοντέλο μοριακών τροχιακών μας δίνει 6 π μοριακά τροχιακά που είναι συνδυασμοί των 2pz ατομικών τροχιακών σε καθένα από τα 6 άτομα C. Έτσι, κάθε π μοριακό τροχιακό αποεντοπίζεται σε ολόκληρο το μόριο βενζολίου και κάθε ηλεκτρόνιο που καταλαμβάνει ένα μοριακό τροχιακό θα αποεντοπίζεται σε ολόκληρο το μόριο. Αυτή η ερμηνεία των μοριακών τροχιακών έχει εμπνεύσει την εικόνα του δακτυλίου βενζολίου ως ένα εξαγώνου με έναν κύκλο μέσα του. Όταν περιγράφεται το βενζόλιο, η έννοια δεσμού σθένους των εντοπισμένων δεσμών σ και η έννοια των μοριακών τροχιακών των απεντοπισμένων τροχιακών π συνδυάζονται συχνά σε μαθήματα στοιχειώδους χημείας. Οι συνεισφέρουσες δομές στο μοντέλο δεσμών σθένους είναι ιδιαίτερα χρήσιμες στην πρόβλεψη της επίδρασης των υποκαταστατών σε συστήματα π όπως το βενζόλιο. Οδηγούν στα μοντέλα των συνεισφερουσών δομών για μια ομάδα έλξης ηλεκτρονίων (electron-withdrawing group) και ομάδα απελευθέρωσης ηλεκτρονίων (electron-releasing group) στο βενζόλιο. Η χρησιμότητα της θεωρίας των μοριακών τροχιακών είναι ότι μια ποσοτική ένδειξη του φορτίου από το σύστημα π σε ένα άτομο μπορεί να ληφθεί από τα τετράγωνα του συντελεστή βαρύτητας ci στο άτομο C i. Φόρτιση qi ≈ c2
i. Ο λόγος για τον τετραγωνισμό του συντελεστή είναι ότι εάν ένα ηλεκτρόνιο περιγράφεται από ένα ατομικό τροχιακό, τότε το τετράγωνο του ατομικού τροχιακού δίνει την πυκνότητα ηλεκτρονίων. Τα ατομικά τροχιακά κανονικοποιούνται έτσι ώστε το AO 2 = 1 και qi ≈&nbsp ;(ciAOi)2 ≈ c2
i. Στο βενζόλιο, qi = 1 σε κάθε άτομο C. Με μια ομάδα έλξης ηλεκτρονίων qi < 1 στα άτομα C όρθο και πάρα και qi > 1 για μια ομάδα απελευθέρωσης ηλεκτρονίων.

Συντελεστές

Επεξεργασία

Η στάθμιση των συνεισφερουσών δομών ως προς τη συνεισφορά τους στη συνολική δομή μπορεί να υπολογιστεί με πολλούς τρόπους, χρησιμοποιώντας μεθόδους "από την αρχή" που προέρχονται από τη θεωρία του δεσμού σθένους ή αλλιώς από τις προσεγγίσεις του Weinhold για τα φυσικά τροχιακά δεσμού (Natural Bond Orbitals, NBO) NBO5Αρχειοθετήθηκε 2008-02-08 στο Wayback Machine., ή τέλος από εμπειρικούς υπολογισμούς που βασίζονται στη μέθοδο Hückel. Ένα λογισμικό βασισμένο στη μέθοδο Hückel για τη διδασκαλία του συντονισμού είναι διαθέσιμο στον ιστότοπο HuLiS.

Απεντοπισμός φορτίου

Επεξεργασία

Στην περίπτωση των ιόντων είναι σύνηθες να μιλάμε για απεντοπισμένο φορτίο. Ένα παράδειγμα απεντοπισμένου φορτίου σε ιόντα μπορεί να βρεθεί στην καρβοξυλική ομάδα, όπου το αρνητικό φορτίο επικεντρώνεται εξίσου στα δύο άτομα οξυγόνου. Ο απεντοπισμός φορτίου στα ανιόντα είναι ένας σημαντικός παράγοντας που καθορίζει την αντιδραστικότητα τους (γενικά: όσο μεγαλύτερη είναι η έκταση του απεντοπισμού τόσο μικρότερη είναι η αντιδραστικότητα) και, συγκεκριμένα, η όξινη ισχύς των συζευγμένων οξέων τους. Κατά γενικό κανόνα, όσο καλύτερα απεντοπισμένο είναι το φορτίο σε ένα ανιόν τόσο ισχυρότερο είναι το συζυγές οξύ του. Για παράδειγμα, το αρνητικό φορτίο στο υπερχλωρικό ανιόν (ClO−
4) κατανέμεται ομοιόμορφα μεταξύ των συμμετρικά προσανατολισμένων ατόμων οξυγόνου (και ένα μέρος του διατηρείται επίσης από το κεντρικό άτομο χλωρίου) . Αυτός ο εξαιρετικός απεντοπισμός φορτίου σε συνδυασμό με τον υψηλό αριθμό ατόμων οξυγόνου (τέσσερα) και την υψηλή ηλεκτραρνητικότητα του κεντρικού ατόμου χλωρίου οδηγεί στο υπερχλωρικό οξύ να είναι ένα από τα ισχυρότερα γνωστά οξέα με τιμή pKa −10.[31] Η έκταση του απεντοπισμού του φορτίου σε ένα ανιόν μπορεί να εκφραστεί ποσοτικά μέσω της παραμέτρου θετικό σίγμα σταθμισμένου μέσου όρου (weighted average positive sigma, WAPS). [32] και μίας ανάλογης παραμέτρου αρνητικού σίγμα σταθμισμένου μέσου όρου WANS [33][34] που χρησιμοποιείται για κατιόντα.

Τιμές WAPS ανιόντων κοινών οξέων και τιμές WANS κατιόντων κοινών βάσεων
Ένωση WAPS × 105 Ένωση WANS × 105
(C2F5SO2)2NH 2,0[35] Τριφαινυλοφωσφίνη 2,1[33]
(CF3)3COH 3,6[35] Φαινυλτετραμεθυλγουανιδίνη 2,5[33]
Πικρικό οξύ 4,3[32] Τριπροπυλαμίνη 2,6[33]
2,4-Δινιτροφαινόλη 4,9[32] MTBD 2,9[34]
Βενζοϊκό οξύ 7,1[32] DBU 3,0[34]
Φαινόλη 8,8[35] TBD 3,5[34]
Οξικό οξύ 16,1[32] N,N-διμεθυλανιλίνη 4,7[33]
HI 21,9[35] Πυριδίνη 7,2[33]
HBr 29,1[35] Ανιλίνη 8,2[33]
HCl 35,9[32] 1-προπαναμίνη 8,9[33]

Οι τιμές WAPS και WANS δίνονται στο στοιχειώδες φορτίο e/Å4. Οι μεγαλύτερες τιμές υποδεικνύουν πιο εντοπισμένο φορτίο στο αντίστοιχο ιόν.

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

Επεξεργασία

Παραπομπές

Επεξεργασία
  1. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "Resonance".
  2. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "contributing structure".
  3. ↑ 3,0 3,1 Pauling, Linus (1960). «The Concept of Resonance». The Nature of the Chemical Bond – An Introduction to Modern Structural Chemistry (3rd έκδοση). Cornell University Press. σελίδες 10–13. ISBN 978-0801403330. 
  4. ↑ Practicing chemists familiar with the concepts of resonance and delocalization will often draw just one major contributing structure to implicitly represent a molecule whose structure should be described by invoking a resonance hybrid. For example, a chemist might arbitrarily choose to draw the resonance contributor of NO2– shown on the left, with the understanding that the reader is aware of the other contributor, shown on the right, as well as the implication that the N–O bonds are actually equivalent. This practice is especially prevalent in organic chemistry, where one of the Kekulé structures of benzene is frequently chosen to depict the regular hexagonal structure of the molecule.
  5. ↑ Morrison, Robert· Boyd, Robert (1989). «Chapter 10». Organic Chemistry (5th έκδοση). Prentice Hall of India. σελ. 372. ISBN 978-0-87692-560-7. The resonance hybrid is more stable than any of the contributing structures. 
  6. ↑ Carey, Francis A.· Sundberg, Richard J. (2007). Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms. Springer. σελ. 19. ISBN 978-0-387-68346-1. 
  7. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "resonance energy".
  8. ↑ «Resonance Forms». UCDavis Chem Wiki. UCDavis. 2 Οκτωβρίου 2013. Ανακτήθηκε στις 7 Οκτωβρίου 2015. 
  9. ↑ Kerber, Robert C. (2006). «If It's Resonance, What Is Resonating?». J. Chem. Educ. 83 (2): 223. doi:10.1021/ed083p223. Bibcode: 2006JChEd..83..223K. https://archive.org/details/sim_journal-of-chemical-education_2006-02_83_2/page/223. 
  10. ↑ Graphical representation for chemical structure diagrams, IUPAC, σελ. 387 (GR–8), https://www.iupac.org/publications/pac/pdf/2008/pdf/8002x0277.pdf 
  11. ↑ Graphical representation for chemical structure diagrams, IUPAC, σελ. 379–382 (GR–6), https://www.iupac.org/publications/pac/pdf/2008/pdf/8002x0277.pdf 
  12. ↑ Thiele, Johannes (1899). «Zur Kenntnis der ungesättigten Verbindungen» (στα γερμανικά). Justus Liebig's Annalen der Chemie 306: 87–142. doi:10.1002/jlac.18993060107. https://babel.hathitrust.org/cgi/pt?id=mdp.39015026322779;view=1up;seq=473.  On p. 89, Thiele introduced the concept of "partial valence": "Ich nehme nun an, ... eine Partialvalens vorhanden ist, eine Annahme, die sich auch thermisch begründen lässt." (Now I assume that in the case of substances to which a double bond is attributed, actually two affinities of each of the participating atoms are used for their bond; however, on account of the capacity for addition of double bonds, the power of affinity is not completely consumed, and in each of the atoms a remnant of affinity or a "partial valence" exists – an assumption that can also be substantiated thermally [i.e., via calorimetry].) On p. 90, Thiele coined the term "conjugated": "Ein solches System benachbarter Doppelbindungen mit ausgeglichenen inneren Partialvalenzen sei als conjugirt bezeichnet." (Such a system of adjacent double bonds with equalized inner partial valences shall be termed "conjugated".) Thiele discussed the conjugated structure of benzene on pp. 125–129: VIII. Die aromatischen Verbindungen. Das Benzol. (VIII. The aromatic compounds. Benzene.)
  13. ↑ Hornback, Joseph M. (2006). Organic Chemistry (2nd έκδοση). Thomson Learning. σελίδες 470–1. ISBN 9780534389512. 
  14. ↑ Pauling, Linus, Resonance, σελ. 1, http://osulibrary.oregonstate.edu/specialcollections/coll/pauling/bond/notes/1946a.3-ts-01-large.html 
  15. ↑ «The Science and Humanism of Linus Pauling». Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 31 Μαρτίου 2012.  See last paragraph of section 1.
  16. ↑ Pauling, L. (1960). The Nature of the Chemical Bond  (3rd έκδοση). Oxford University Press. σελ. 184.  In this source, Pauling first mentions related papers by Slater and Hückel in 1931, and then cites his own key papers: Pauling, Linus. (1931). «The Nature of the Chemical Bond. Ii. The One-Electron Bond and the Three-Electron Bond». J. Am. Chem. Soc. 53 (1367): 3225. doi:10.1021/ja01360a004.  and subsequent papers in 1932–33.
  17. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "Mesomerism".
  18. ↑ Morris, Peter J. T.; Hornix, Willem J.; Bud, Robert; Morris, Peter J. T. (1992). «The Technology: Science Interaction: Walter Reppe and Cyclooctatetraene Chemistry». The British Journal for the History of Science 25 (1): 145–167. doi:10.1017/S0007087400045374. https://www.jstor.org/stable/4027009. 
  19. ↑ Lithium is always found as Li+ (1s2), a duet, in ionic compounds. In compounds like CH3Li with some degree of covalency, bonding is achieved primarily with the 2s orbital, with some contribution from a 2p orbital. (This bonding scheme is used in condensed phase aggregates like (CH3Li)4 as well, leading to a higher coordination number for lithium.) Thus, in principle, up to an octet can be accommodated. Nevertheless, the formal number of valence electrons around Li never exceeds two, unless weak donor-acceptor interactions with neutral ligands (e.g., solvent molecules, often omitted from Lewis structures) are included.
  20. ↑ Brecher, Jonathan (2008-01-01). «Graphical representation standards for chemical structure diagrams (IUPAC Recommendations 2008)» (στα αγγλικά). Pure and Applied Chemistry 80 (2): 277–410. doi:10.1351/pac200880020277. ISSN 1365-3075. 
  21. ↑ Wade, G. Organic Chemistry (6th έκδοση). Πρότυπο:ISBN missing
  22. ↑ Bruice, Paula Y. Organic Chemistry (4th έκδοση). Πρότυπο:ISBN missing
  23. ↑ Ashenhurst, James (2 Δεκεμβρίου 2013). «Bonus Topic: Allylic Rearrangements». Master Organic Chemistry (στα Αγγλικά). Ανακτήθηκε στις 7 Φεβρουαρίου 2024. 
  24. ↑ «16.12 Conjugated Dienes and UV Light». Chemistry LibreTexts (στα Αγγλικά). 1 Απριλίου 2015. Ανακτήθηκε στις 7 Φεβρουαρίου 2024. 
  25. ↑ Moss, Robert A. (4 February 2014). «The 2-norbornyl cation: a retrospective» (στα αγγλικά). Journal of Physical Organic Chemistry 27 (5): 374–379. doi:10.1002/poc.3290. ISSN 0894-3230. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/poc.3290. 
  26. ↑ «4.10: Alkylation and Acylation of Aromatic Rings - The Friedel-Crafts Reaction». Chemistry LibreTexts (στα Αγγλικά). 21 Ιουνίου 2020. Ανακτήθηκε στις 7 Φεβρουαρίου 2024. 
  27. ↑ Wiberg; Nakaji; Morgan (1993). «Heat of hydrogenation of a cis imine. An experimental and theoretical study». J. Am. Chem. Soc. 115 (9): 3527–3532. doi:10.1021/ja00062a017. 
  28. ↑ Sherman, J. (February 1939). «The heats of hydrogenation of unsaturated hydrocarbons». J. Am. Oil Chem. Soc. 16 (2): 28. doi:10.1007/BF02543208. http://resources.metapress.com/pdf-preview.axd?code=xg78062p2312q56g&size=largest. 
  29. ↑ Πρότυπο:March6th
  30. ↑ Shaik, Sason S.· Hiberty, Phillipe C. (2008). A Chemist's Guide to Valence Bond Theory . New Jersey: Wiley-Interscience. σελίδες 200–203. ISBN 978-0-470-03735-5. 
  31. ↑ Sellers, Kathleen· Weeks, Katherine· Alsop, William R.· Clough, Stephen R.· Hoyt, Marilyn· Pugh, Barbara (2006). Perchlorate: Environmental problems and solutions. CRC Press. σελ. 16. ISBN 978-0-8493-8081-5. 
  32. ↑ 32,0 32,1 32,2 32,3 32,4 32,5 Kaupmees, K.; Kaljurand, I.; Leito, I. (2010). «Influence of Water Content on the Acidities in Acetonitrile. Quantifying Charge Delocalization in Anions». J. Phys. Chem. A 114 (43): 11788–11793. doi:10.1021/jp105670t. PMID 20919704. Bibcode: 2010JPCA..11411788K. 
  33. ↑ 33,0 33,1 33,2 33,3 33,4 33,5 33,6 33,7 Kaupmees, K.; Kaljurand, I.; Leito, I. (2014). «Influence of Water Content on Basicities in Acetonitrile». J. Solut. Chem. 43 (7): 1270–1281. doi:10.1007/s10953-014-0201-4. 
  34. ↑ 34,0 34,1 34,2 34,3 Kaupmees, K.; Trummal, A.; Leito, I. (2014). «Basicities of Strong Bases in Water: A Computational Study». Croat. Chem. Acta 87 (4): 385–395. doi:10.5562/cca2472. 
  35. ↑ 35,0 35,1 35,2 35,3 35,4 Raamat, E.; Kaupmees, K.; Ovsjannikov, G.; Trummal, A.; Kütt, A.; Saame, J.; Koppel, I.; Kaljurand, I. και άλλοι. (2013). «Acidities of strong neutral Brønsted acids in different media». J. Phys. Org. Chem. 26 (2): 162–170. doi:10.1002/poc.2946. 
Ανακτήθηκε από "https://el.wiki.x.io/w/index.php?title=Συντονισμός_(χημεία)&oldid=10737475"