Βενζοϊκό οξύ

Το βενζοϊκό οξύ (αγγλικά Benzoic acid) είναι αρωματική οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και οξυγόνο, με μοριακό τύπο C₇H₆O₂, αν και αποδίδεται συχνότερα με τον αναλυτικότερο τύπο PhCOOH. Είναι το απλούστερο αρωματικό καρβοξυλικό οξύ. Το χημικά καθαρό βενζοϊκό οξύ, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο κρυσταλλικό οξύ. Το όνομά του προήλθε από το «gum benzoin», τη μόνη πηγή βενζοϊκού οξέος, για αιώνες. Αλλά, το βενζοϊκό οξύ βρίσκεται με φυσικό τρόπο και σε πολλά άλλα φυτά, χρησιμεύοντας ως πρόδρομη ένωση για τη βιοσύνθεση πολλών δευτερευόντων μεταβολιτών.

Βενζοϊκό οξύ
Γενικά
Όνομα IUPAC	Βενζοϊκό οξύ
Άλλες ονομασίες	Βενζενοκαρβονικό οξύ Καρβοξυβενζόλιο Δρακυλικό οξύ
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C7H6O2
Μοριακή μάζα	122,12 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	C6H5COOH
Συντομογραφίες	PhCOOH
Αριθμός CAS	65-85-0
SMILES	O=C(O)c1ccccc1
InChI	1S/C7H6O2/c8-7(9)6-4-2-1-3-5-6/h1-5H,(H,8,9)
Αριθμός EINECS	200-618-2
Αριθμός RTECS	DG0875000
Αριθμός UN	8SKN0B0MIM
PubChem CID	243
ChemSpider ID	238
Κωδικός προσθέτου τροφίμων	E210
Δομή
Διπολική ροπή	1,72 D
Μοριακή γεωμετρία	επίπεδη
Ισομέρεια
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	122,35 °C
Σημείο βρασμού	249 °C
Πυκνότητα	1.320 kg/m3
Διαλυτότητα στο νερό	3,4 kg/m3
Δείκτης διάθλασης , nD	1,5397
Εμφάνιση	Άχρωμο κρυσταλλικό στερεό
Χημικές ιδιότητες
pKa	4,21
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	121 °C
Σημείο αυτανάφλεξης	570 °C
Επικινδυνότητα
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	1 2 0
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Είναι γνωστά πολλά βενζοϊκά άλατα, βενζοϊκοί εστέρες, καθώς και διάφορα άλλα βενζοϊκά «θυγατρικά» παράγωγα, του «μητρικού βενζοϊκού οξέος». Τόσο, η «μητρική» ένωση, όσο και πολλά από τα άμεσα παράγωγά της είναι άμεσα χρήσιμα βιομηχανικά προϊόντα, όπως συντηριτικά τροφίμων ή και σημαντικές πρόδρομες ενώσεις άλλων χρήσιμων οργανικών ενώσεων.

Ιστορία

Το βενζοϊκό οξύ ανακαλύφθηκε το 16^ο αιώνα. Η ξηρή απόσταξη του «gum benzoin» πρωτοπεριγράφηκε από το Νοστράδαμο (1556), τον Αλέξιο Πεντεμοντάνους (Alexius Pedemontanus, 1560) και το Μπλαισέ ντε Βιγκενέρ (Blaise de Vigenère, 1596).

Μετά από κάποιες πρωτοπόρες εργασίες το 1830, διαμέσου μιας ποικιλίας πειραμάτων που βασίστηκαν στην αμυγδαλίνη, που λαμβάνεται από τα πικραμύγδαλα (δηλαδή τον καρπό του Prunus dulcis) , από τους Πιερ Ρομπικέτ (Pierre Robiquet) και Αντουάν Μπουτρόν-Χαρλάρντ (Antoine Boutron-Charlard), δυο Γάλλους χημικούς, παράχθηκε βενζαλδεΰδη (PhCHO). Απέτυχαν, όμως, να εξακριβώσουν, με ποσοτικό τρόπο, τη δομή της αμυγδαλίνης και έτσι δεν πιστώθηκαν με την ταυτοποίηση της βενζοϊκής ρίζας (PhCOO·). Αυτό το βήμα πραγματοποιήθηκε αργότερα, από τους Γιούστους φον Λήμπιχ (Justus von Liebig) και Φρήντριχ Βέλερ (Friedrich Wöhler), που καθόρισαν τη δομή του βενζοϊκού οξέος το 1832. Αυτοί αργότερα ερεύνησαν πώς το ιππουρικό οξύ (PhCONHCH₂COOH) σχετίζεται με το βενζοϊκό οξύ.

Το 1875 ο Σαλκόβσκι (Salkowski) ανακάλυψε τις αντισηπτικές ιδιότητες του βενζοϊκού οξέος, που ήδη για πολύ καιρό χρησιμοποιούνταν ως συντηρητικό.

Επίσης, το βενζοϊκό οξύ είναι μια από τις χημικές ενώσεις που βρίσκονται στο καστορέλαιο, το οποίο είναι ένα υγρό μείγμα που συλλέγεται από τους καστορικούς σάκους.

Παραγωγή

Κρύσταλλοι βενζοϊκού οξέος

Βιομηχανική

Το βενζοϊκό οξύ παράγεται βιομηχανικά με καταλυτική μερική οξείδωση τολουολίου από ατμοφαιρικό οξυγόνο. Η αντίδραση αυτή καταλύεται από ναφθαλινικό κοβάλτιο ή ναφθαλινικό μαγγάνιο. Η διεργασία αυτή χρησιμοποιεί φθηνές πρόδρομες ύλες και παρουσιάζει υψηλή απόδοση.

$\mathrm {PhCH_{3}+2O_{2}{\xrightarrow {Co\ {\acute {\eta }}\ Mn}}PhCOOH+H_{2}O}$

Εργαστηριακές - εναλλακτικές μέθοδοι

• Το παραγόμενο με τις παρακάτω μεθόδους βενζοϊκό οξύ ανακρυσταλλώνεται συνήθως με νερό, στο οποίο είναι σχετικά ευδιάλυτο σε υψηλή θερμοκρασία (π.χ. κοντά στο σημείο ζέσης του) και δυσδιάλυτο σε χαμηλή (παγόλουτρο). Εναλλακτικοί διαλύτες για την ανακρυστάλλωση του βενζοϊκού οξέος είναι το αιθανικό οξύ (άνυδρο και σε μίγματα με νερό), το βενζόλιο, η προπανόνη, ο πετρελαϊκός αιθέρας και μίγματα αιθανόλης - νερού.

1. Με οξείδωση τολουολίου με υπερμαγγανικό κάλιο (KMnO₄):

$\mathrm {3PhCH_{3}+2KMnO_{4}+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}3PhCOOH+2MnO_{2}+K_{2}SO_{4}+4H_{2}O}$

2. Με οξείδωση 1,2-διφαινυλοαιθένιου με υπερμαγγανικό κάλιο:

$\mathrm {3PhCH=CHPh+8KMnO_{4}+4H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}6PhCOOH+8MnO_{2}+4K_{2}SO_{4}+4H_{2}O}$

3. Με οξείδωση βενζυλικής αλκοόλης:

$\mathrm {3PhCH_{2}OH+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}3PhCOOH+4MnO_{2}+2K_{2}SO_{4}+5H_{2}O}$

4. Με οξείδωση βενζαλδεΰδης:

$\mathrm {3PhCHO+K_{2}Cr_{2}O_{7}+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}3PhCOOH+Cr_{2}O_{3}+K_{2}SO_{4}+3H_{2}O}$

5. Με οξειδοαναγωγή βενζαλδεΰδης, μέθοδος Cannizzaro:

$\mathrm {2PhCHO+KOH{\xrightarrow {-PhCH_{2}OH}}+PhCOOK{\xrightarrow {+HCl}}PhCOOH+KCl}$

6. Από φαινυλοαλογονίδιο

α. Με αντίδραση Fittig:

$\mathrm {PhX+2Na{\xrightarrow {-NaX}}PhNa{\xrightarrow {+XCOOH}}PhCOOH+NaX}$

β. Μέσω ενώσεων Grignard:

$\mathrm {PhX+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}PhMgX{\xrightarrow {+CO_{2}}}PhCOOMgX{\xrightarrow {+H_{2}O}}PhCOOH+Mg(OH)X}$

7. Από βενζονιτρίλιο με υδρόλυση:

$\mathrm {PhCN+H_{2}O{\xrightarrow {}}PhCONH_{2}{\xrightarrow {+H_{2}O}}PhCOONH_{4}{\xrightarrow {+HCl}}PhCOOH+NH_{4}Cl}$

8. Από βενζόλιο και φωσγένιο με αντίδραση Friedel-Crafts:

$\mathrm {PhH+COCl_{2}{\xrightarrow {AlX_{3}}}PhCOCl{\xrightarrow[{H^{+}}]{+H_{2}O}}PhCOOH+HCl}$

Παράγωγα

Ως καρβονικό οξύ

1. Έχει όξινο χαρακτήρα και άρα σχηματίζει άλατα. Π.χ.:

$\mathrm {PhCOOH+NaOH{\xrightarrow {}}PhCOONa+H_{2}O}$

2. Αποκαρβοξυλίωση (αποτελεσματικότερη στα άλατά του):

α. Θερμική προς βενζόλιο:

$PhCOOH{\xrightarrow {\triangle }}PhH+CO_{2}$

β. Ηλεκτρολυτική (μέθοδος Kolbe) προς διφαινύλιο:

$2PhCOOH{\xrightarrow {\eta \lambda \epsilon \kappa \tau \rho {\acute {o}}\lambda \upsilon \sigma \eta }}Ph_{2}+2CO_{2}+H_{2}$

γ. Με θέρμανση αλάτων του με ασβέστιο (ή βάριο) παράγεται βενζοφαινόνη:

$\mathrm {(PhCOO)_{2}Ca{\xrightarrow {\triangle }}PhCOPh+CaCO_{3}\downarrow }$

δ. Με επίδραση βρωμίου σε βενζοϊκό άργυρο παράγεται φαινυλοβρωμίδιο- Αντίδραση Hunsdiecker:

$\mathrm {PhCOOAg+Br_{2}{\xrightarrow {}}PhBr+AgBr\downarrow +CO_{2}\uparrow }$

3. Αναγωγή προς βενζυλική αλκοόλη:

$\mathrm {2PhCOOH+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}2PhCH_{2}OH+LiAlO_{2}}$

4. Εστεροποίηση προς βενζοϊκό αλκυλεστέρα:

$\mathrm {PhCOOH+ROH{\overrightarrow {\longleftarrow }}PhCOOR=H_{2}O}$

5. Με χλωριωτικά μέσα προς βενζοϋλοχλωρίδιο:

α. Με SOCl₂:

$\mathrm {PhCOOH+SOCl_{2}{\xrightarrow {}}PhCOCl+SO_{2}+HCl}$

β. Με PCl₅:

$\mathrm {PhCOOH+PCl_{5}{\xrightarrow {}}PhCOCl+POCl_{3}+HCl}$

γ. Με PCl₃:

$\mathrm {3PhCOOH+PCl_{3}{\xrightarrow {}}3PhCOCl+H_{3}PO_{3}}$

Ως αρωματική ένωση

• Η παρουσία του καρβοξυλίου απενεργοποιεί σημαντικά τον βενζολικό δακτύλιο στο βενζοϊκό οξύ. Άρα οι αντίστοιχες αντιδράσεις γίνονται αρκετά πιο αργά απ' ό,τι στο βενζόλιο και παράγονται κυρίως μ-διπαράγωγα του βενζολίου:

1. Με νίτρωση παράγει μ-νιτροβενζοϊκό οξύ:

$\mathrm {PhCOOH+HNO_{3}{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}\mu -O_{2}NC_{6}H_{4}COOH+H_{2}O}$

2. Με σουλφούρωση παράγει μ-σουλφοξυβενζοϊκό οξύ:

$\mathrm {PhCOOH+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}\mu -HSO_{3}C_{6}H_{4}COOH+H_{2}O}$

3. Με αλογόνωση παράγει μ-αλοβενζοϊκό οξύ:

$\mathrm {PhCOOH+X_{2}{\xrightarrow {AlX_{3}}}\mu -XC_{6}H_{4}COOH+H_{2}O}$

• όπου Χ Cl ή Br. Τα άλλα αλοβενζοϊκά οξέα προκύπτουν σε δεύτερη φάση με υποκατάσταση αυτών με χρήση HI ή Hg₂F₂, αντίστοιχα.
• Ειδικά για το βρώμιο καλύτερος καταλύτης είναι ο FeBr₂.

4. Αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts:

$\mathrm {PhCOOH+RX{\xrightarrow {AlX_{3}}}\mu -RC_{6}H_{4}COOH+RX}$

5. Ακυλίωση κατά Friedel-Crafts:

$\mathrm {PhCOOH+RCOX{\xrightarrow {AlX_{3}}}\mu -RC_{6}H_{4}COOH+HX}$

6. Αναγωγή προς κυκλοεξυλομεθανικό οξύ:

$\mathrm {PhCOOH+3H_{2}{\xrightarrow {Pt}}C_{6}H_{11}COOH}$ (κυκλοεξυλομεθανικό οξύ)

Παρεμβολή καρβενίων

• Π.χ. μεθυλενίου:

$\mathrm {PhCOOH+CH_{2}N_{2}{\xrightarrow {hv}}N_{2}+{\frac {5}{12}}CH_{3}C_{6}H_{4}COOH+{\frac {1}{2}}C_{7}H_{7}COOH+{\frac {1}{12}}PhCOOCH_{3}}$

Εφαρμογές

Αυτό το μέτρια ασθενές οξύ και τα άλατά του (κυρίως το βενζοϊκό νάτριο) χρησιμοποιούνται κυρίως ως συντηρητικά τροφίμων (Ε210-Ε213). Επιπλέον αποτελεί μια σημαντική ενδιάμεση ένωση για τη σύνθεση και την παραγωγή πολλών άλλων οργανικών ενώσεων, που χρησιμεύουν ως αρωματικά πρόσθετα τροφίμων, φάρμακα κ.ά..

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.