Βικιπαίδεια

Θεωρία άπωσης ζευγών ηλεκτρονίων της στοιβάδας σθένους

θεωρητικό μοντέλο της χημείας
(Ανακατεύθυνση από Θεωρία VSEPR)

Η Θεωρία άπωσης ζευγών ηλεκτρονίων της στοιβάδας σθένους (Valence shell electron pair repulsion, VSEPR),[1][2]) είναι ένα πρότυπο που χρησιμοποιείται στη χημεία για να προβλέψει τη γεωμετρία μεμονωμένων μορίωνs από τον αριθμό των ζευγών ηλεκτρονίων που περιβάλλουν τα κεντρικά τους άτομα.[3] Ονομάζεται επίσης η θεωρία Gillespie-Nyholm από τους δύο κύριους συντελεστές της. Η υπόθεση του VSEPR είναι ότι τα ζεύγη ηλεκτρονίων σθένους που περιβάλλουν ένα άτομο τείνουν να απωθούν το ένα το άλλο. Όσο μεγαλύτερη είναι η άπωση, τόσο μεγαλύτερο σε ενέργεια (λιγότερο σταθερό) είναι το μόριο. Επομένως, η προβλεπόμενη από το VSEPR μοριακή γεωμετρία ενός μορίου είναι αυτή που έχει όσο το δυνατόν λιγότερη από αυτήν την άπωση. Ο Gillespie έχει τονίσει ότι η άπωση ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου λόγω της απαγορευτικής αρχής του Πάουλι είναι πιο σημαντική για τον προσδιορισμό της μοριακής γεωμετρίας από την ηλεκτροστατική άπωση.[4] Οι γνώσεις της θεωρίας VSEPR προέρχονται από τοπολογική ανάλυση της πυκνότητας ηλεκτρονίων των μορίων. Τέτοιες μέθοδοι κβαντικής χημικής τοπολογίας (quantum chemical topology, QCT) περιλαμβάνουν τη συνάρτηση εντοπισμού ηλεκτρονίων (electron localization function, ELF) και την κβαντική θεωρία ατόμων σε μόρια (atoms in molecules (AIM) ή quantum theory of atoms in molecules (QTAIM)).[4][5]

Παράδειγμα κεκαμμένης διάταξης ηλεκτρονίων (μόριο νερού). Δείχνει τη θέση των ασύζευκτων ηλεκτρονίων, των δεσμικών ατόμων και των γωνιών των δεσμών. Η γωνία δεσμού για το νερό είναι 104,5°.

Ιστορικό

Επεξεργασία

Η ιδέα μιας συσχέτισης μεταξύ της μοριακής γεωμετρίας και του αριθμού των ζευγών ηλεκτρονίων σθένους (κοινά και μη κοινά ζεύγη) προτάθηκε αρχικά το 1939 από τον Ryutaro Tsuchida στην Ιαπωνία,[6] και παρουσιάστηκε ανεξάρτητα σε μια διάλεξη το 1940 από τους Nevil Sidgwick και Herbert Powell του Πανεπιστημίου της Οξφόρδης [7] Το 1957, ο Ronald Gillespie και ο Ronald Sydney Nyholm βελτίωσαν αυτήν την έννοια σε μια πιο λεπτομερή θεωρία, ικανή να επιλέξει ανάμεσα σε διάφορες εναλλακτικές γεωμετρίες.[8][9]

Επισκόπηση

Επεξεργασία

Η θεωρία VSEPR χρησιμοποιείται για την πρόβλεψη της διάταξης των ζευγών ηλεκτρονίων γύρω από τα κεντρικά άτομα στα μόρια, ιδιαίτερα στα απλά και συμμετρικά μόρια. Ένα κεντρικό άτομο ορίζεται σε αυτή τη θεωρία ως ένα άτομο που είναι συνδεδεμένο με δύο ή περισσότερα άλλα άτομα, ενώ ένα τερματικό άτομο συνδέεται μόνο με ένα άλλο άτομο.[1]:398 Για παράδειγμα στο μόριο του ισοκυανικού μεθυλεστέρα (H3C-N=C=O), οι δύο άνθρακες και ένα άζωτο είναι κεντρικά άτομα και τα τρία υδρογόνα και ένα οξυγόνο είναι τερματικά άτομα.[1]:416 Η γεωμετρία των κεντρικών ατόμων και τα μη δεσμικών ζευγών ηλεκτρονίων τους καθορίζουν με τη σειρά τους τη γεωμετρία του μεγαλύτερου συνολικού μορίου. Ο αριθμός των ζευγών ηλεκτρονίων στη στοιβάδα σθένους ενός κεντρικού ατόμου προσδιορίζεται αφού σχεδιάσουμε τη δομή Lewis του μορίου και την επεκτείνουμε ώστε να εμφανιστούν όλες οι δεσμικές ομάδες και τα μονήρη ζεύγη των ηλεκτρονίων.[1]:410–417 Στη θεωρία VSEPR, ένας διπλός ή τριπλός δεσμός αντιμετωπίζεται ως μια ενιαία δεσμική ομάδα.[1] Το άθροισμα του αριθμού των ατόμων που συνδέονται με ένα κεντρικό άτομο και του αριθμού των μονήρων ζευγών που σχηματίζονται από τα μη δεσμικά ηλεκτρόνια σθένους είναι γνωστό ως στερεοχημικός (στερικός) αριθμός του κεντρικού ατόμου. Τα ζεύγη ηλεκτρονίων (ή ομάδες εάν υπάρχουν πολλαπλοί δεσμοί) θεωρείται ότι βρίσκονται στην επιφάνεια μιας σφαίρας με κέντρο το κεντρικό άτομο και τείνουν να καταλαμβάνουν θέσεις που ελαχιστοποιούν τις αμοιβαίες απώσεις τους μεγιστοποιώντας την απόσταση μεταξύ τους.[1]:410–417[10] Ο αριθμός των ζευγών (ή ομάδων) ηλεκτρονίων, επομένως, καθορίζει τη συνολική γεωμετρία που θα υιοθετήσουν. Παραδείγματος χάρη, όταν υπάρχουν δύο ζεύγη ηλεκτρονίων που περιβάλλουν το κεντρικό άτομο, η αμοιβαία άπωσή τους είναι ελάχιστη όταν βρίσκονται σε αντίθετους πόλους της σφαίρας. Επομένως, το κεντρικό άτομο προβλέπεται να υιοθετήσει μια γραμμική γεωμετρία. Εάν υπάρχουν 3 ζεύγη ηλεκτρονίων που περιβάλλουν το κεντρικό άτομο, η άπωσή τους ελαχιστοποιείται τοποθετώντας τα στις κορυφές ενός ισόπλευρου τριγώνου με κέντρο το άτομο. Επομένως, η προβλεπόμενη γεωμετρία είναι τριγωνική. Ομοίως, για 4 ζεύγη ηλεκτρονίων, η βέλτιστη διάταξη είναι τετραεδρική.[1]:410–417 Ως εργαλείο για την πρόβλεψη της γεωμετρίας που υιοθετείται με έναν δεδομένο αριθμό ζευγών ηλεκτρονίων, μια συχνά χρησιμοποιούμενη φυσική επίδειξη της αρχής της ελάχιστης άπωσης ζεύγους ηλεκτρονίων χρησιμοποιεί φουσκωμένα μπαλόνια. Μέσω του χειρισμού, τα μπαλόνια αποκτούν ένα ελαφρύ επιφανειακό ηλεκτροστατικό φορτίο που οδηγεί στην υιοθέτηση περίπου των ίδιων γεωμετριών όταν συνδέονται μεταξύ τους στα στελέχη τους με τον αντίστοιχο αριθμό ζευγών ηλεκτρονίων. Για παράδειγμα, πέντε μπαλόνια δεμένα μεταξύ τους υιοθετούν τη τριγωνική διπυραμιδική γεωμετρία, όπως και τα πέντε δεσμικά ζεύγη ενός μορίου PCl5.

Στερεοχημικός αριθμός

Επεξεργασία
 
Το τετραφθοριούχο θείο έχει στερεοχημικό αριθμό 5.

Ο στερεοχημικός αριθμός ενός κεντρικού ατόμου σε ένα μόριο είναι ο αριθμός των ατόμων που συνδέονται με αυτό το κεντρικό άτομο, που ονομάζεται αριθμός συντονισμού (coordination number) του, συν τον αριθμό των μονήρων ζευγών των ηλεκτρονίων σθένους στο κεντρικό άτομο.[11] Στο μόριο του SF4, παραδείγματος χάρη, το κεντρικό άτομο θείου έχει τέσσερα προσδέματα (ligands). Ο αριθμός συντονισμού του θείου είναι τέσσερα. Εκτός από τα τέσσερα προσδέματα, το θείο έχει επίσης ένα μονήρες ζεύγος σε αυτό το μόριο. Έτσι, ο στερεοχημικός αριθμός είναι 4 + 1 = 5.

Βαθμός άπωσης

Επεξεργασία

Η συνολική γεωμετρία βελτιώνεται περαιτέρω διακρίνοντας μεταξύ δεσμικών και μη δεσμικών ζευγών ηλεκτρονίων. Το δεσμικό ζεύγος ηλεκτρονίων που μοιράζεται σε έναν δεσμό σ με ένα γειτονικό άτομο βρίσκεται πιο μακριά από το κεντρικό άτομο από ένα μη δεσμικό (μονήρες) ζεύγος αυτού του ατόμου, το οποίο διατηρείται κοντά στον θετικά φορτισμένο πυρήνα του. Επομένως, η θεωρία VSEPR θεωρεί ότι η άπωση από το μονήρες ζεύγος είναι μεγαλύτερη από την άπωση από ένα δεσμικό ζεύγος. Ως εκ τούτου, όταν ένα μόριο έχει 2 αλληλεπιδράσεις με διαφορετικούς βαθμούς άπωσης, η θεωρία VSEPR προβλέπει ότι η δομή όπου τα μονήρη ζεύγη καταλαμβάνουν θέσεις που τους επιτρέπουν να βιώνουν λιγότερη άπωση. Οι απώσεις μονήρους ζεύγους-μονήρους ζεύγους (lp–lp, όπου lp = lone pair) θεωρούνται ισχυρότερες από τις απώσεις μονήρους ζεύγους-δεσμικού ζεύγους (lp–bp, όπου bp = bonding pair), οι οποίες με τη σειρά τους θεωρούνται ισχυρότερες από τις απώσεις δεσμικού ζεύγους – δεσμικού ζεύγους (bp–bp), διακρίσεις που στη συνέχεια καθοδηγούν τις αποφάσεις σχετικά με τη συνολική γεωμετρία όταν είναι δυνατές 2 ή περισσότερες μη ισοδύναμες θέσεις.[1]:410–417 Παραδείγματος χάρη, όταν 5 ζεύγη ηλεκτρονίων σθένους περιβάλλουν ένα κεντρικό άτομο, υιοθετούν μια τριγωνική διπυραμιδική μοριακή γεωμετρία με δύο συγγραμμικές αξονικές θέσεις και τρεις ισημερινές θέσεις. Ένα ζεύγος ηλεκτρονίων σε αξονική θέση έχει τρεις κοντινούς ισημερινούς γείτονες μόλις 90° μακριά και έναν τέταρτο πολύ πιο μακριά στις 180°, ενώ ένα ζεύγος ισημερινών ηλεκτρονίων έχει μόνο δύο γειτονικά ζεύγη στις 90° και δύο στις 120°. Η άπωση από τους κοντινούς γείτονες στις 90° είναι πιο σημαντική, έτσι ώστε οι αξονικές θέσεις να έχουν μεγαλύτερη άπωση από τις ισημερινές θέσεις. Ως εκ τούτου, όταν υπάρχουν μονήρη ζεύγη, τείνουν να καταλαμβάνουν ισημερινές θέσεις όπως φαίνεται στα διαγράμματα της επόμενης ενότητας για τον στερεοχημικό αριθμό πέντε.[10] Η διαφορά μεταξύ μονήρων ζευγών και δεσμικών ζευγών μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για τον εξορθολογισμό των αποκλίσεων από τις εξιδανικευμένες γεωμετρίες. Παραδείγματος χάρη, το μόριο H2O έχει τέσσερα ζεύγη ηλεκτρονίων στη στοιβάδα σθένους: δύο μονήρη ζεύγη και δύο δεσμικά ζεύγη. Τα τέσσερα ζεύγη ηλεκτρονίων είναι απλωμένα έτσι ώστε να δείχνουν κατά προσέγγιση προς τις κορυφές ενός τετραέδρου. Ωστόσο, η γωνία δεσμού μεταξύ των δύο δεσμών O-H είναι μόνο 104,5°, αντί για τις 109,5° ενός κανονικού τετραέδρου, επειδή τα δύο μονήρη ζεύγη (των οποίων η πυκνότητα ή οι φάκελοι πιθανοτήτων βρίσκονται πιο κοντά στον πυρήνα του οξυγόνου) ασκούν μεγαλύτερη αμοιβαία άπωση παρά τα δύο δεσμικά ζεύγη.[1]:410–417[10] Ένας δεσμός υψηλότερης τάξης δεσμού ασκεί επίσης μεγαλύτερη άπωση αφού τα ηλεκτρόνια π δεσμού συνεισφέρουν.[10] Για παράδειγμα στο ισοβουτυλένιο, (H3C)2C=CH2, η γωνία H3C−C=C (124°) είναι μεγαλύτερη από την γωνία H3C−C−CH3 (111,5°). Ωστόσο, στο ανθρακικό ιόν, CO2−
3, και οι τρεις δεσμοί C−O είναι ισοδύναμοι με γωνίες 120° λόγω συντονισμού.

Μέθοδος AXE

Επεξεργασία

Η μέθοδος AXE της μέτρησης ηλεκτρονίων χρησιμοποιείται συνήθως κατά την εφαρμογή της θεωρίας VSEPR. Τα ζεύγη ηλεκτρονίων γύρω από ένα κεντρικό άτομο αντιπροσωπεύονται από έναν τύπο AXmEn, όπου το A αντιπροσωπεύει το κεντρικό άτομο και έχει πάντα έναν υπονοούμενο δείκτη. Κάθε Χ αντιπροσωπεύει ένα πρόσδεμα (ligand) (ένα άτομο συνδεδεμένο με το Α). Κάθε Ε αντιπροσωπεύει ένα μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων στο κεντρικό άτομο.[1]:410–417 Ο συνολικός αριθμός των Χ και Ε είναι γνωστός ως στερεοχημικός (στερικός) αριθμός. Παραδείγματος χάρη, σε ένα μόριο AX3E2, το άτομο Α έχει στερεοχημικό αριθμό 5. Όταν τα άτομα υποκαταστάτη (Χ) δεν είναι όλα ίδια, η γεωμετρία εξακολουθεί να ισχύει περίπου, αλλά οι γωνίες δεσμού μπορεί να είναι ελαφρώς διαφορετικές από εκείνες όπου όλα τα εξωτερικά άτομα είναι ίδια. Παραδείγματος χάρη, οι άνθρακες διπλού δεσμού σε αλκένια όπως το C2H4 είναι AX3E0 , αλλά οι γωνίες δεσμού δεν είναι όλες ακριβώς 120°. Ομοίως, το θειονυλοχλωρίδιο SOCl2 είναι AX3E1, αλλά επειδή οι υποκαταστάτες Χ δεν είναι ίδιοι, οι γωνίες Χ-Α-Χ δεν είναι όλες ίσες. Με βάση τον στερεοχημικό αριθμό και την κατανομή των Χ και Ε, η θεωρία VSEPR κάνει τις προβλέψεις στους παρακάτω πίνακες.

Στοιχεία κύριας ομάδας

Επεξεργασία

Για τα στοιχεία των κυρίων ομάδων, υπάρχουν στερεοχημικά ενεργά μονήρη ζεύγη Ε των οποίων ο αριθμός μπορεί να κυμαίνεται από 0 έως 3. Σημειώστε ότι οι γεωμετρίες ονομάζονται μόνο σύμφωνα με τις ατομικές θέσεις και όχι τη διάταξη ηλεκτρονίων. Παραδείγματος χάρη, η περιγραφή του AX2E1 ως κεκαμμένου μορίου σημαίνει ότι τα τρία άτομα AX2 δεν βρίσκονται σε μία ευθεία γραμμή, αν και το μονήρες ζεύγος βοηθά στον προσδιορισμό της γεωμετρίας.

Στερεοχημικός
αριθμός 		Μοριακή γεωμετρία[12]
0 μονήρη ζεύγη 		Μοριακή γεωμετρία [1]:413–414
1 μονήρες ζεύγος 		Μοριακή γεωμετρία [1]:413–414
2 μονήρη ζεύγη 		Μοριακή γεωμετρία [1]:413–414
3 μονήρη ζεύγη
2  
Γραμμική
      
3  
Επίπεδη τριγωνική
  
Κεκαμμένο
    
4  
Τετραεδρική
  
Τριγωνική πυραμιδική
  
Κεκαμμένη
  
5  
Τριγωνική διπυραμιδική
  
Δισφηνοειδής
  
Σχήματος Τ
  
Γραμμική
6  
Οκταεδρική
  
Τετραγωνική πυραμιδική
  
Επίπεδη τετραγωνική
  
7  
Πενταγωνική διπυραμίδα
 
Πενταγωνική πυραμίδα
 
Επίπεδη πενταγωνική
 
8
Τετράγωνη αντιπρισματική
 		    
Μόριο
τύπος 		Μοριακό σχήμα[1]:413–414 Διάταξη ηλεκτρονίου[1]:413–414
συμπεριλαμβανομένων μονήρων ζευγών, που εμφανίζονται κίτρινα 		Γεωμετρία[1]:413–414
αποκλείοντας μονήρη ζεύγη 		Παραδείγματα
AX2E0 Γραμμικό     BeCl2,[3] CO2[10]
AX2E1 Κεκαμμένο     NO−
2,[3] SO2,[1]:413–414 O3,[3] CCl2
AX2E2 Κεκαμμένο     H2O,[1]:413–414 OF2[13]:448
AX2E3 Γραμμικό     XeF2,[1]:413–414 I−
3,[13]:483 XeCl2
AX3E0 Επίπεδο τριγωνικό     BF3,[1]:413–414 CO2−
3,[13]:368 CH2O, NO−
3,[3] SO3[10]
AX3E1 Τριγωνικό πυραμιδικό     NH3,[1]:413–414 PCl3[13]:407
AX3E2 Σχήματος Τ     ClF3,[1]:413–414 BrF3[13]:481
AX4E0 Τετραεδρικό     CH4,[1]:413–414 PO3−
4, SO2−
4,[10] ClO−
4,[3] XeO4[13]:499
AX4E1 Δισφηνοειδές     SF4[1]:413–414[13]:45
AX4E2 Επίπεδο τετραγωνικό     XeF4[1]:413–414
AX5E0 Τριγωνικό διπυραμιδικό     PCl5,[1]:413–414 PF5, [1]:413-414
AX5E1 Τετραγωνικό πυραμιδικό     ClF5,[13]:481 BrF5,[1]:413–414 XeOF4[10]
AX5E2 Επίπεδο πενταγωνικό     XeF−
5[13]:498
AX6E0 Οκταεδρικό     SF6[1]:413–414
AX6E1 Πενταγωνικό πυραμιδικό     XeOF−
5,[14] IOF2−
5[14]
AX7E0 Πενταγωνικό διπυραμιδικό[10]     IF7[10]
AX8E0 Αντιπρισματικό τετράγωνο[10]     IF−
8, XeF82- στο (NO)2XeF8

Μεταβατικά μέταλλα (πρότυπο Kepert)

Επεξεργασία

Τα μονήρη ζεύγη στα άτομα στοιχείων μετάπτωσης είναι συνήθως στερεοχημικά ανενεργά, που σημαίνει ότι η παρουσία τους δεν αλλάζει τη μοριακή γεωμετρία. Παραδείγματος χάρη, τα εξαϋδρο (hexaaquo) σύμπλοκα M(H2O)6 είναι όλα οκταεδρικά για M = V3+, Mn3+ , Co3+, Ni2+ και Zn2+, παρά το γεγονός ότι οι ηλεκτρονικές διαμορφώσεις του κεντρικού μεταλλικού ιόντος είναι d2, d4, d6, d8 και d10 αντίστοιχα.[13]:542Το πρότυπο Kepert αγνοεί όλα τα μονήρη ζεύγη σε άτομα μετάλλων μετάπτωσης, έτσι ώστε η γεωμετρία γύρω από όλα αυτά τα άτομα να αντιστοιχεί στη γεωμετρία VSEPR για το AXn με 0 μονήρη ζεύγη Ε.[15][13]:542 Αυτό γράφεται συχνά MLn, όπου M = μέταλλο και L = πρόσδεμα. Το πρότυπο Kepert προβλέπει τις ακόλουθες γεωμετρίες για αριθμούς συντονισμού από το 2 έως το 9:

Μόριο
τύπος 		Σχήμα Γεωμετρία Παραδείγματα
ML2 Γραμμικό   HgCl2[3]
ML3 Επίπεδο τριγωνικό  
ML4 Τετραεδρικό   NiCl2−
4
ML5 Τριγωνικό διπυραμιδικό   Fe(CO)5
Τετραγωνικό διπυραμιδικό   MnCl52−
ML6 Οκταεδρικό   WCl6[13]:659
ML7 Πενταγωνικό διπυραμιδικό[10]   ZrF3−
7
Καλυμμένο οκταεδρικό   MoF−
7
Καλυμμένο τριγωνικό πρισματικό   TaF2−
7
ML8 Τετράγωνο αντιπρισματικό [10]   ReF−
8
Δωδεκαεδρικό   Mo(CN)4−
8
Δικαλυμμένο τριγωνικό πρισματικό   ZrF4−
8
ML9 Τρικαλυμμένο τριγωνικό πρισματικό   ReH2−
9[13]:254
Καλυμμένο τετράγωνο αντιπρισματικό  

Παραδείγματα

Επεξεργασία

Το μόριο του μεθανίου (CH4) είναι τετραεδρικό επειδή υπάρχουν τέσσερα ζεύγη ηλεκτρονίων. Τα τέσσερα άτομα υδρογόνου είναι τοποθετημένα στις κορυφές ενός τετραέδρου και η γωνία του δεσμού είναι cos−1(−1⁄3) ≈ 109° 28′.[16][17] Αυτό αναφέρεται ως τύπος μορίου AX4. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, το Α αντιπροσωπεύει το κεντρικό άτομο και το Χ αντιπροσωπεύει ένα εξωτερικό άτομο.[1]:410–417 Το μόριο της αμμωνίας (NH3) έχει τρία ζεύγη ηλεκτρονίων που εμπλέκονται στους δεσμούς, αλλά υπάρχει ένα μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων στο άτομο του αζώτου.[1]:392–393 Δεν είναι δεσμευμένο με άλλο άτομο. Επηρεάζει όμως το συνολικό σχήμα μέσω απώσεων. Όπως και στο μεθάνιο παραπάνω, υπάρχουν τέσσερις περιοχές πυκνότητας ηλεκτρονίων. Επομένως, ο συνολικός προσανατολισμός των περιοχών πυκνότητας ηλεκτρονίων είναι τετραεδρικός. Από την άλλη πλευρά, υπάρχουν μόνο τρία εξωτερικά άτομα. Αυτό αναφέρεται ως μόριο τύπου AX3E επειδή το μονήρες ζεύγος αντιπροσωπεύεται από ένα E.[1]:410–417 Εξ ορισμού, το μοριακό σχήμα ή η γεωμετρία περιγράφει τη γεωμετρική διάταξη των ατομικών πυρήνων μόνο, η οποία είναι τριγωνική-πυραμιδική για το NH3.[1]:410–417 Στερεοχημικοί αριθμοί 7 ή μεγαλύτεροι είναι δυνατοί, αλλά είναι λιγότερο συνηθισμένοι. Ο στερεοχημικός αριθμός 7 εμφανίζεται στο επταφθοριούχο ιώδιο (IF7). η γεωμετρία βάσης για έναν στερεοχημικό αριθμό 7 είναι πενταγωνική διπυραμιδική.[10] Η πιο συνηθισμένη γεωμετρία για έναν στερεοχημικό αριθμό 8 είναι η τετράγωνη αντιπρισματική γεωμετρία.[18]:1165 Παραδείγματα αυτού περιλαμβάνουν τα οκτακυανομολυβδαινικά (Mo(CN)4−
8) και οκταφθοροζιρκονικά (ZrF4−
8) ανιόντα.[18]:1165. Το εννεαϋδριδορηνικό ιόν (ReH2−
9) στο εννεαϋδριδορηνικό κάλιο είναι ένα σπάνιο παράδειγμα μιας ένωσης με στερεοχημικό αριθμό 9, η οποία έχει τριγωνική πρισματική γεωμετρία με τριπλό κάλυμμα.[13]:254[18] Οι στερεοχημικοί αριθμοί πέρα από το 9 είναι πολύ σπάνιοι και δεν είναι σαφές ποια γεωμετρία προτιμάται γενικά.[19] Πιθανές γεωμετρίες για στερεοχημικούς αριθμούς 10, 11, 12 ή 14 είναι τετράγωνη αντιπρισματική με διπλό κάλυμμα (ή δωδεκαεδρική με διπλό κάλυμμα), δεκαοκταεδρική, εικοσαεδρική, και εξαγωνική αντιπρισματική με διπλό κάλυμμα, αντίστοιχα. Δεν υπάρχουν ενώσεις με στερεοχημικούς αριθμούς τόσο υψηλής συμμετοχής μονοδραστικών προσδεμάτων (ligands) και αυτές που περιλαμβάνουν πολυδραστικά προσδέματα μπορούν συχνά να αναλυθούν πιο απλά ως σύμπλοκα με χαμηλότερους στερεοχημικούς αριθμούς, όταν ορισμένα πολυδραστικά προσδέματα αντιμετωπίζονται ως μονάδα.[18]:1165,1721

Εξαιρέσεις

Επεξεργασία

Υπάρχουν ομάδες ενώσεων όπου το VSEPR αποτυγχάνει να προβλέψει τη σωστή γεωμετρία.

Μερικά μόρια AX2E0

Επεξεργασία

Τα σχήματα των βαρύτερων αναλόγων αλκινίων των στοιχείων της ομάδας 14 (RM≡MR, όπου M = Si, Ge, Sn ή Pb) έχουν υπολογιστεί ότι είναι κεκαμμένα.[20][21][22]

Μερικά μόρια AX2E2

Επεξεργασία

Ένα παράδειγμα της γεωμετρίας AX2E2 είναι το μοριακό οξείδιο του λιθίου, Li2O, μια γραμμική και όχι κεκαμμένη δομή, που αποδίδεται στο ότι οι δεσμοί του είναι ουσιαστικά ιοντικοί και στην ισχυρή άπωση λιθίου-λιθίου που προκύπτει.[23] Ένα άλλο παράδειγμα είναι το O(SiH3)2 με γωνία Si–O–Si 144,1°, η οποία συγκρίνεται με τις γωνίες στο Cl2 O (110,9°), (CH3)2O (111,7°) και N(CH3)3 (110,9°).[24] Οι Gillespie και Robinson εκλογικεύουν τη γωνία δεσμού Si–O–Si με βάση την παρατηρούμενη ικανότητα του μονήρους ζεύγους ενός προσδέματος (ligand) να απωθεί σε μεγάλο βαθμό άλλα ζεύγη ηλεκτρονίων όταν η ηλεκτραρνητικότητα του προσδέματος είναι μεγαλύτερη ή ίση με αυτή του κεντρικού ατόμου.[24] Στο O(SiH3)2, το κεντρικό άτομο είναι πιο ηλεκτραρνητικό και τα μονήρη ζεύγη είναι λιγότερο εντοπισμένα και πιο ασθενώς απωστικά. Η μεγαλύτερη γωνία δεσμού Si–O–Si προκύπτει από αυτήν και την ισχυρή άπωση προσδέματος-προσδέματος από τον σχετικά μεγάλο προσδέτη -SiH3.[24] Οι Burford κ.α. έδειξαν μέσω μελετών περίθλασης ακτίνων Χ ότι το Cl3Al–O–PCl3 έχει γραμμική γωνία δεσμού Al–O–P και επομένως δεν είναι μόριο VSEPR.[25]

Μερικά μόρια AX6E1 και AX8E1

Επεξεργασία
 
Το εξαφθοριούχο ξένο, το οποίο έχει παραμορφωμένη οκταεδρική γεωμετρία

Μερικά μόρια AX6E1, π.χ. εξαφθοριούχο ξένο (XeF6) και τα ανιόντα Te(IV) και Bi(III), TeCl2−
6, TeBr2−
6, BiCl3−
6, BiBr3−
6 και BiI3−
6, είναι οκταεδρικά, αντί πενταγωνικές πυραμίδες και το μονήρες ζεύγος δεν επηρεάζει τη γεωμετρία στον βαθμό που προβλέπεται από το VSEPR.[26] Ομοίως, το οκταφθοροξενικό ιόν (XeF2−
8) στο οκταφθοροξενικό(VI) νιτροσόνιο[13]:498[27][28] είναι ένα τετράγωνο αντίπρισμα με ελάχιστη παραμόρφωση, παρά το γεγονός ότι έχει ένα μονήρες ζεύγος. Ένας εξορθολογισμός είναι ότι ο στερεοχημικός συνωστισμός των προσδεμάτων επιτρέπει ελάχιστο ή καθόλου χώρο για το αντιδεσμικό μονήρες ζεύγος.[24] Ένας άλλος εξορθολογισμός είναι το φαινόμενο αδρανούς ζεύγους.[13]:214

Τετράγωνα επίπεδα σύμπλοκα ML4

Επεξεργασία

Το πρότυπο Kepert προβλέπει ότι τα μόρια μετάλλου μετάπτωσης ML4 έχουν τετραεδρικό σχήμα και δεν μπορεί να εξηγήσει τον σχηματισμό τετραγωνικών επίπεδων συμπλεγμάτων.[13]:542 Η πλειονότητα τέτοιων συμπλόκων εμφανίζει μια διαμόρφωση d8 όπως για το τετραχλωρολευκοχρυσικό ιόν (PtCl2−
4). Η εξήγηση του σχήματος των τετράγωνων επίπεδων συμπλεγμάτων περιλαμβάνει ηλεκτρονικά αποτελέσματα και απαιτεί τη χρήση της κρυσταλλικής θεωρίας πεδίου.[13]:562–4

Σύμπλοκα με ισχυρή d-συμβολή

Επεξεργασία
 
Εξαμεθυλοβολφράμιο, ένα σύμπλοκο μετάλλων μετάπτωσης του οποίου η γεωμετρία είναι διαφορετική από τον συντονισμό της κύριας ομάδας

Μερικά σύμπλοκα μετάλλων μεταπτώσεως με χαμηλό αριθμό ηλεκτρονίων d έχουν ασυνήθιστες γεωμετρίες, οι οποίες μπορούν να αποδοθούν στην αλληλεπίδραση δεσμικού d υποφλοιού.[29] Ο Gillespie διαπίστωσε ότι αυτή η αλληλεπίδραση παράγει δεσμικά ζεύγη που καταλαμβάνουν επίσης τα αντίστοιχα αντιδιαμετρικά σημεία (απέναντι από το πρόσδεμα (ligand)) της σφαίρας.[30][4] Αυτό το φαινόμενο είναι ένα ηλεκτρονικό φαινόμενο που προκύπτει από το δίλοβο σχήμα του υποκείμενου sdx των υβριδικών τροχιακών.[31][32] Η άπωση αυτών των δεσμικών ζευγών οδηγεί σε ένα διαφορετικό σύνολο σχημάτων.

Τύπος μορίου Σχήμα Γεωμετρία Παραδείγματα
ML2 Κεκαμμένο   TiO2[29]
ML3 Τριγωνικό πυραμιδικό   CrO3[33]
ML4 Τετραεδρικό   TiCl4[13]:598–599
ML5 Τετραγωνικό πυραμιδικό   Ta(CH3)5[34]
ML6 C3v Τριγωνικό πρισματικό   W(CH3)6[35]

Οι δομές αέριας φάσης των τριατομικών αλογονιδίων των βαρύτερων μελών της ομάδας 2, (δηλαδή, αλογονίδια ασβεστίου, στροντίου και βαρίου, MX2), δεν είναι γραμμικές όπως είχε προβλεφθεί αλλά είναι κεκαμμένες, (κατά προσέγγιση γωνίες X–M–X: CaF2, 145°; SrF2, 120°; BaF2, 108°; SrCl2, 130°; BaCl2, 115°; BaBr2, 115°; BaI2, 105°).[36] Έχει προταθεί από τον Gillespie ότι αυτό προκαλείται επίσης από τη δεσμική αλληλεπίδραση των προσδεμάτων με το d υποφλοιό του ατόμου του μετάλλου, επηρεάζοντας έτσι τη μοριακή γεωμετρία.[24][37]

Υπερβαρέα στοιχεία

Επεξεργασία

Τα σχετικιστικά φαινόμενα στα τροχιακά ηλεκτρονίων στις υπερακτινίδες προβλέπεται ότι θα επηρεάσουν τη μοριακή γεωμετρία ορισμένων ενώσεων. Παραδείγματος χάρη, τα ηλεκτρόνια 6d5/2 στο νιχόνιο παίζουν έναν απροσδόκητα ισχυρό ρόλο στον δεσμό, επομένως το NhF3 θα πρέπει να λάβει μια γεωμετρία σχήματος Τ, αντί να μια τριγωνική επίπεδη γεωμετρία όπως ο ελαφρύτερος συγγενής του BF3.[38] Αντίθετα, η πρόσθετη σταθερότητα των ηλεκτρονίων 7p1/2 στο τενέσιο προβλέπεται να κάνει το TsF3 τριγωνικό επίπεδο, σε αντίθεση με τη γεωμετρία σχήματος Τ που παρατηρείται για το IF3 και προβλέπεται για το AtF3.[39] Oμοίως, το OgF4 θα πρέπει να έχει τετραεδρική γεωμετρία, ενώ το XeF4 έχει τετράγωνη επίπεδη γεωμετρία και το RnF4 προβλέπεται να έχει το ίδιο.[40]

Μόρια με περιττό αριθμό ηλεκτρονίων

Επεξεργασία

Η θεωρία VSEPR μπορεί να επεκταθεί σε μόρια με περιττό αριθμό ηλεκτρονίων, αντιμετωπίζοντας το ασύζευκτο ηλεκτρόνιο ως "ζεύγος μισών ηλεκτρονίων" - για παράδειγμα, οι Gillespie και Nyholm [8]:364–365 πρότειναν ότι η μείωση της γωνίας δεσμού στη σειρά NO+
2 (180°), NO2 (134°), NO−
2 (115°) υποδηλώνει ότι ένα δεδομένο σύνολο δεσμικών ζευγών ηλεκτρονίων ασκεί ασθενέστερη άπωση σε ένα μόνο μη δεσμικό ηλεκτρόνιο από ό,τι σε ένα ζεύγος μη δεσμικών ηλεκτρονίων. Στην πραγματικότητα, θεώρησαν το διοξείδιο του αζώτου ως μόριο AX2E0,5, με ενδιάμεσο γεωμετρικό στοιχείο μεταξύ NO+
2 και NO−
2. Ομοίως, το διοξείδιο του χλωρίου (ClO2) είναι ένα μόριο AX2E1,5, με γεωμετρικό ενδιάμεσο μεταξύ ClO+
2 και ClO−
2. Τέλος, η ρίζα μεθυλίου CH•
3 προβλέπεται να είναι τριγωνική πυραμιδική όπως το ανιόν μεθυλίου (CH−
3), αλλά με μεγαλύτερη γωνία δεσμού (όπως στο τριγωνικό επίπεδο το κατιόν μεθυλίου (CH+
3)). Ωστόσο, σε αυτήν την περίπτωση, η πρόβλεψη του VSEPR δεν είναι απολύτως αληθινή, καθώς το CH•
3 είναι στην πραγματικότητα επίπεδο, αν και η παραμόρφωσή του σε μια πυραμιδική γεωμετρία απαιτεί πολύ λίγη ενέργεια.[41]

Παραπομπές

Επεξεργασία
  1. ↑ 1,00 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06 1,07 1,08 1,09 1,10 1,11 1,12 1,13 1,14 1,15 1,16 1,17 1,18 1,19 1,20 1,21 1,22 1,23 1,24 1,25 1,26 1,27 1,28 1,29 1,30 1,31 1,32 Petrucci, R. H.· W. S., Harwood· F. G., Herring (2002). General Chemistry: Principles and Modern Applications (8th έκδοση). Prentice-Hall. ISBN 978-0-13-014329-7. 
  2. ↑ Stoker, H. Stephen (2009). General, Organic, and Biological Chemistry. Cengage Learning. σελ. 119. ISBN 978-0-547-15281-3. 
  3. ↑ 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 Jolly, W. L. (1984). Modern Inorganic Chemistry. McGraw-Hill. σελίδες 77–90. ISBN 978-0-07-032760-3. 
  4. ↑ 4,0 4,1 4,2 Gillespie, R. J. (2008). «Fifty years of the VSEPR model». Coord. Chem. Rev. 252 (12–14): 1315–1327. doi:10.1016/j.ccr.2007.07.007. 
  5. ↑ Bader, Richard F. W.; Gillespie, Ronald J.; MacDougall, Preston J. (1988). «A physical basis for the VSEPR model of molecular geometry». J. Am. Chem. Soc. 110 (22): 7329–7336. doi:10.1021/ja00230a009. 
  6. ↑ Tsuchida, Ryutarō (1939). «A New Simple Theory of Valency» (στα ja). Nippon Kagaku Kaishi 60 (3): 245–256. doi:10.1246/nikkashi1921.60.245. 
  7. ↑ Sidgwick, N. V.; Powell, H. M. (1940). «Bakerian Lecture. Stereochemical Types and Valency Groups». Proc. R. Soc. A 176 (965): 153–180. doi:10.1098/rspa.1940.0084. Bibcode: 1940RSPSA.176..153S. 
  8. ↑ 8,0 8,1 Gillespie, R. J.; Nyholm, R. S. (1957). «Inorganic stereochemistry». Q. Rev. Chem. Soc. 11 (4): 339. doi:10.1039/QR9571100339. 
  9. ↑ Gillespie, R. J. (1970). «The electron-pair repulsion model for molecular geometry». J. Chem. Educ. 47 (1): 18. doi:10.1021/ed047p18. Bibcode: 1970JChEd..47...18G. https://archive.org/details/sim_journal-of-chemical-education_1970-01_47_1/page/18. 
  10. ↑ 10,00 10,01 10,02 10,03 10,04 10,05 10,06 10,07 10,08 10,09 10,10 10,11 10,12 10,13 Miessler, G. L.· Tarr, D. A. (1999). Inorganic Chemistry (2nd έκδοση). Prentice-Hall. σελίδες 54–62. ISBN 978-0-13-841891-5. 
  11. ↑ Miessler, G. L.· Tarr, D. A. (1999). Inorganic Chemistry (2nd έκδοση). Prentice-Hall. σελίδες 55. ISBN 978-0-13-841891-5. 
  12. ↑ Petrucci, R. H.· W. S., Harwood· F. G., Herring (2002). General Chemistry: Principles and Modern Applications (8th έκδοση). Prentice-Hall. σελίδες 413–414 (Table 11.1). ISBN 978-0-13-014329-7. 
  13. ↑ 13,00 13,01 13,02 13,03 13,04 13,05 13,06 13,07 13,08 13,09 13,10 13,11 13,12 13,13 13,14 13,15 13,16 13,17 13,18 Housecroft, C. E.· Sharpe, A. G. (2005). Inorganic Chemistry (2nd έκδοση). Pearson. ISBN 978-0-130-39913-7. 
  14. ↑ 14,0 14,1 Baran, E. (2000). «Mean amplitudes of vibration of the pentagonal pyramidal XeOF−
    5     and IOF2−
    5     anions». J. Fluorine Chem. 101: 61–63. doi:10.1016/S0022-1139(99)00194-3.     
  15. ↑ Anderson, O. P. (1983). «Book reviews: Inorganic Stereochemistry (by David L. Kepert)». Acta Crystallographica B 39: 527–528. doi:10.1107/S0108768183002864. https://journals.iucr.org/b/issues/1983/04/00/a22157/a22157.pdf. Ανακτήθηκε στις 14 September 2020. «based on a systematic quantitative application of the common ideas regarding electron-pair repulsion». 
  16. ↑ Brittin, W. E. (1945). «Valence Angle of the Tetrahedral Carbon Atom». J. Chem. Educ. 22 (3): 145. doi:10.1021/ed022p145. Bibcode: 1945JChEd..22..145B. 
  17. ↑ "Angle Between 2 Legs of a Tetrahedron" Αρχειοθετήθηκε 2018-10-03 στο Wayback Machine. – Maze5.net
  18. ↑ 18,0 18,1 18,2 18,3 Wiberg, E.· Holleman, A. F. (2001). Inorganic Chemistry. Academic Press. ISBN 978-0-12-352651-9. 
  19. ↑ Wulfsberg, Gary (2000). Inorganic Chemistry. University Science Books. σελ. 107. ISBN 9781891389016. 
  20. ↑ Power, Philip P. (September 2003). «Silicon, germanium, tin and lead analogues of acetylenes». Chem. Commun. (17): 2091–2101. doi:10.1039/B212224C. PMID 13678155. 
  21. ↑ Nagase, Shigeru; Kobayashi, Kaoru; Takagi, Nozomi (6 October 2000). «Triple bonds between heavier Group 14 elements. A theoretical approach». J. Organomet. Chem. 11 (1–2): 264–271. doi:10.1016/S0022-328X(00)00489-7. 
  22. ↑ Sekiguchi, Akira; Kinjō, Rei; Ichinohe, Masaaki (September 2004). «A Stable Compound Containing a Silicon–Silicon Triple Bond». Science 305 (5691): 1755–1757. doi:10.1126/science.1102209. PMID 15375262. Bibcode: 2004Sci...305.1755S. http://people.ok.ubc.ca/wsmcneil/339/Sci2004.pdf. [νεκρός σύνδεσμος]
  23. ↑ Bellert, D.; Breckenridge, W. H. (2001). «A spectroscopic determination of the bond length of the LiOLi molecule: Strong ionic bonding». J. Chem. Phys. 114 (7): 2871. doi:10.1063/1.1349424. Bibcode: 2001JChPh.114.2871B. 
  24. ↑ 24,0 24,1 24,2 24,3 24,4 Gillespie, R. J.; Robinson, E. A. (2005). «Models of molecular geometry». Chem. Soc. Rev. 34 (5): 396–407. doi:10.1039/b405359c. PMID 15852152. 
  25. ↑ Burford, Neil; Phillips, Andrew; Schurko, Robert; Wasylishen, Roderick; Richardson, John (1997). «Isolation and comprehensive solid state characterization of Cl3Al–O–PCl3». Chemical Communications 1997 (24): 2363-2364. https://doi.org/10.1039/A705781D. Ανακτήθηκε στις 3 April 2024. 
  26. ↑ Wells, A. F. (1984). Structural Inorganic Chemistry (5th έκδοση). Oxford Science Publications. ISBN 978-0-19-855370-0. 
  27. ↑ Peterson, W.; Holloway, H.; Coyle, A.; Williams, M. (Sep 1971). «Antiprismatic Coordination about Xenon: the Structure of Nitrosonium Octafluoroxenate(VI)». Science 173 (4003): 1238–1239. doi:10.1126/science.173.4003.1238. ISSN 0036-8075. PMID 17775218. Bibcode: 1971Sci...173.1238P. 
  28. ↑ Hanson, Robert M. (1995). Molecular origami: precision scale models from paper. University Science Books. ISBN 978-0-935702-30-9. 
  29. ↑ 29,0 29,1 Kaupp, Martin (2001). «"Non-VSEPR" Structures and Bonding in d0 Systems». Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 40 (1): 3534–3565. doi:10.1002/1521-3773(20011001)40:19<3534::AID-ANIE3534>3.0.CO;2-#. PMID 11592184. http://www.chimdocet-inorganica.it/SITO_ESERCIZI/Complementi/COMP1/VSEPREccezioni.pdf. 
  30. ↑ Gillespie, Ronald J.; Noury, Stéphane; Pilmé, Julien; Silvi, Bernard (2004). «An Electron Localization Function Study of the Geometry of d0 Molecules of the Period 4 Metals Ca to Mn». Inorg. Chem. 43 (10): 3248–3256. doi:10.1021/ic0354015. PMID 15132634. 
  31. ↑ Landis, C. R.; Cleveland, T.; Firman, T. K. (1995). «Making sense of the shapes of simple metal hydrides». J. Am. Chem. Soc. 117 (6): 1859–1860. doi:10.1021/ja00111a036. 
  32. ↑ Landis, C. R.; Cleveland, T.; Firman, T. K. (1996). «Structure of W(CH3)6». Science 272 (5259): 179–183. doi:10.1126/science.272.5259.179f. 
  33. ↑ Zhai, H. J.; Li, S.; Dixon, D. A.; Wang, L. S. (2008). «Probing the Electronic and Structural Properties of Chromium Oxide Clusters (CrO3)−
    n     and (CrO3)n (n = 1–5): Photoelectron Spectroscopy and Density Functional Calculations». Journal of the American Chemical Society 130 (15): 5167–77. doi:10.1021/ja077984d. PMID 18327905.     
  34. ↑ King, R. Bruce (2000). «Atomic orbitals, symmetry, and coordination polyhedra». Coord. Chem. Rev. 197: 141–168. doi:10.1016/s0010-8545(99)00226-x. https://archive.org/details/sim_coordination-chemistry-reviews_2000-02_197/page/141. 
  35. ↑ Haalan, A.; Hammel, A.; Rydpal, K.; Volden, H. V. (1990). «The coordination geometry of gaseous hexamethyltungsten is not octahedral». J. Am. Chem. Soc. 112 (11): 4547–4549. doi:10.1021/ja00167a065. 
  36. ↑ Greenwood, Norman N.· Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd έκδοση). Butterworth–Heinemann. ISBN 0080379419. 
  37. ↑ Seijo, Luis; Barandiarán, Zoila; Huzinaga, Sigeru (1991). «Ab initio model potential study of the equilibrium geometry of alkaline earth dihalides: MX2 (M=Mg, Ca, Sr, Ba; X=F, Cl, Br, I)». J. Chem. Phys. 94 (5): 3762. doi:10.1063/1.459748. Bibcode: 1991JChPh..94.3762S. https://repositorio.uam.es/bitstream/10486/7315/1/41581_jchemphysseijo_91_jcp_94_3762.pdf. 
  38. ↑ Seth, Michael; Schwerdtfeger, Peter; Fægri, Knut (1999). «The chemistry of superheavy elements. III. Theoretical studies on element 113 compounds». Journal of Chemical Physics 111 (14): 6422–6433. doi:10.1063/1.480168. Bibcode: 1999JChPh.111.6422S. 
  39. ↑ Bae, Ch.; Han, Y.-K.; Lee, Yo. S. (18 January 2003). «Spin−Orbit and Relativistic Effects on Structures and Stabilities of Group 17 Fluorides EF3 (E = I, At, and Element 117): Relativity Induced Stability for the D3h Structure of (117)F3». The Journal of Physical Chemistry A 107 (6): 852–858. doi:10.1021/jp026531m. Bibcode: 2003JPCA..107..852B. 
  40. ↑ Han, Young-Kyu; Lee, Yoon Sup (1999). «Structures of RgFn (Rg = Xe, Rn, and Element 118. n = 2, 4.) Calculated by Two-component Spin-Orbit Methods. A Spin-Orbit Induced Isomer of (118)F4». Journal of Physical Chemistry A 103 (8): 1104–1108. doi:10.1021/jp983665k. Bibcode: 1999JPCA..103.1104H. 
  41. ↑ Anslyn, E. V.· Dougherty, D. A. (2006). Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books. σελ. 57. ISBN 978-1891389313. 

Παραπέρα μελέτη

Επεξεργασία

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

Επεξεργασία
Ανακτήθηκε από "https://el.wiki.x.io/w/index.php?title=Θεωρία_άπωσης_ζευγών_ηλεκτρονίων_της_στοιβάδας_σθένους&oldid=10773294"