Πυκνότητα ηλεκτρονίων

Πυκνότητα ηλεκτρονίων (Electron density) ή ηλεκτρονική πυκνότητα (electronic density) είναι το μέτρο της πιθανότητας ενός ηλεκτρονίου να είναι παρόν σε ένα απειροελάχιστο στοιχείο του χώρου που περιβάλλει οποιοδήποτε δεδομένο σημείο. Είναι μια κλιμακωτή ποσότητα που εξαρτάται από τρεις χωρικές μεταβλητές και τυπικά συμβολίζεται είτε ως $\rho ({\textbf {r}})$, είτε ως $n({\textbf {r}})$. Η πυκνότητα καθορίζεται, μέσω του ορισμού, από την κανονικοποιημένη κυματοσυνάρτηση $N$-ηλεκτρονίου που εξαρτάται η ίδια από τις μεταβλητές $4N$ (${\textstyle 3N}$ χώρου και τις συντεταγμένες $N$ σπιν. Αντίστροφα, η πυκνότητα καθορίζει το modulo της κυματοσυνάρτησης μέχρι έναν παράγοντα φάσης, παρέχοντας την επίσημη βάση της συναρτησιακής θεωρίας της πυκνότητας (density functional theory). Σύμφωνα με την κβαντομηχανική, λόγω της αρχής της αβεβαιότητας σε ατομική κλίμακα, η ακριβής θέση ενός ηλεκτρονίου δεν μπορεί να προβλεφθεί, παρά μόνο η πιθανότητα να βρίσκεται σε μια δεδομένη θέση. επομένως τα ηλεκτρόνια στα άτομα και τα μόρια δρουν σαν να είναι αλειμμένα στο χώρο. Για συστήματα ενός ηλεκτρονίου, η πυκνότητα ηλεκτρονίων σε οποιοδήποτε σημείο είναι ανάλογη με το τετράγωνο μέγεθος της κυματοσυνάρτησης.

Επισκόπηση

Στα μόρια, περιοχές με μεγάλη πυκνότητα ηλεκτρονίων βρίσκονται συνήθως γύρω από το άτομο και τους δεσμούς του. Σε απεντοπισμένα ή συζευγμένα συστήματα, όπως η φαινόλη, το βενζόλιο και ενώσεις όπως η αιμοσφαιρίνη και η χλωροφύλλη, η πυκνότητα ηλεκτρονίων είναι σημαντική σε ένα σύνολο περιοχής, δηλ. στο βενζόλιο βρίσκονται πάνω και κάτω από τον επίπεδο δακτύλιο. Αυτό μερικές φορές εμφανίζεται διαγραμματικά ως μια σειρά από εναλλασσόμενους απλούς και διπλούς δεσμούς. Στην περίπτωση της φαινόλης και του βενζολίου, ένας κύκλος μέσα σε ένα εξάγωνο δείχνει την μετατοπισμένη φύση της ένωσης. Αυτό φαίνεται παρακάτω:

Μεσομερικές δομές φαινόλης

Σε ενώσεις με συστήματα πολλαπλών δακτυλίων που είναι διασυνδεδεμένα, αυτό δεν είναι πλέον ακριβές, επομένως χρησιμοποιούνται εναλλασσόμενοι απλοί και διπλοί δεσμοί. Σε ενώσεις όπως η χλωροφύλλη και η φαινόλη, ορισμένα διαγράμματα δείχνουν μια διακεκομμένη ή με κουκκίδες γραμμή που αντιπροσωπεύει τον απεντοπισμό περιοχών όπου η πυκνότητα ηλεκτρονίων είναι μεγαλύτερη δίπλα στους απλούς δεσμούς. Τα συζευγμένα συστήματα μπορεί μερικές φορές να αντιπροσωπεύουν περιοχές όπου η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία απορροφάται σε διαφορετικά μήκη κύματος με αποτέλεσμα οι ενώσεις να εμφανίζονται έγχρωμες. Στα πολυμερή, αυτές οι περιοχές είναι γνωστές ως χρωμοφόρες. Στους κβαντοχημικούς υπολογισμούς, η πυκνότητα ηλεκτρονίων, ρ(r), είναι συνάρτηση των συντεταγμένων r, που ορίζονται έτσι ρ(r)dr είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων σε έναν μικρό όγκο dr. Για μόρια συμπληρωμένης στοιβάδας, το $\rho (\mathbf {r} )$ μπορεί να γραφτεί ως άθροισμα γινομένων συναρτήσεων βάσης, φ:

$\rho (\mathbf {r} )=\sum _{\mu }\sum _{\nu }P_{\mu \nu }\phi _{\mu }(\mathbf {r} )\phi _{\nu }(\mathbf {r} )$

Η πυκνότητα ηλεκτρονίων που υπολογίζεται για την ανιλίνη, οι τιμές υψηλής πυκνότητας υποδεικνύουν θέσεις ατόμων, οι τιμές ενδιάμεσης πυκνότητας τονίζουν δεσμούς, οι χαμηλές τιμές παρέχουν πληροφορίες για το σχήμα και το μέγεθος ενός μορίου.

όπου P είναι ο πίνακας πυκνότητα. Οι πυκνότητες των ηλεκτρονίων αποδίδονται συχνά σε όρους ισοεπιφάνειας (επιφάνεια ισοπυκνότητας) με το μέγεθος και το σχήμα της επιφάνειας να καθορίζεται από την τιμή της επιλεγμένης πυκνότητας ή ως προς το ποσοστό των συνολικών ηλεκτρονίων που περικλείονται. Το Λογισμικό μοριακής μοντελοποίησης παρέχει συχνά εικόνες γραφικών της πυκνότητας ηλεκτρονίων. Για παράδειγμα, στην ανιλίνη (βλ. εικόνα στα δεξιά). Τα μοντέλα γραφικών, συμπεριλαμβανομένης της πυκνότητας ηλεκτρονίων, είναι ένα εργαλείο που χρησιμοποιείται συνήθως στην εκπαίδευση στη χημεία. Σημειώστε ότι στην πιο αριστερή εικόνα της ανιλίνης, οι υψηλές πυκνότητες ηλεκτρονίων συνδέονται με τους άνθρακες και το άζωτο, αλλά τα υδρογόνα με μόνο ένα πρωτόνιο στους πυρήνες τους, δεν είναι ορατά. Αυτός είναι ο λόγος που η περίθλαση ακτίνων Χ δυσκολεύεται να εντοπίσει τις θέσεις του υδρογόνου. Τα περισσότερα πακέτα λογισμικού μοριακής μοντελοποίησης επιτρέπουν στο χρήστη να επιλέξει μια τιμή για την πυκνότητα ηλεκτρονίων, που συχνά ονομάζεται ισοτιμή. Κάποιο λογισμικό επιτρέπει επίσης τον προσδιορισμό της πυκνότητας ηλεκτρονίων ως προς το ποσοστό των συνολικών ηλεκτρονίων που περικλείονται. Ανάλογα με την ισοτιμή (οι τυπικές μονάδες είναι τα ηλεκτρόνια ανά κυβικό bohr), ή το ποσοστό των συνολικών ηλεκτρονίων που περικλείονται, η επιφάνεια της πυκνότητας ηλεκτρονίων μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον εντοπισμό ατόμων, τονίζοντας τις πυκνότητες ηλεκτρονίων που σχετίζονται με χημικούς δεσμούς ή για να υποδείξει το συνολικό μοριακό μέγεθος και σχήμα. Γραφικά, η επιφάνεια της πυκνότητας ηλεκτρονίων χρησιμεύει επίσης ως καμβάς στον οποίο μπορούν να εμφανιστούν άλλες ηλεκτρονικές ιδιότητες. Ο χάρτης ηλεκτροστατικού δυναμικού (η ιδιότητα του ηλεκτρικού δυναμικού που απεικονίζεται στην πυκνότητα των ηλεκτρονίων) παρέχει έναν δείκτη για την κατανομή φορτίου σε ένα μόριο. Ο χάρτης τοπικού δυναμικού ιονισμού (η ιδιότητα του τοπικού δυναμικού ιονισμού που απεικονίζεται στην πυκνότητα ηλεκτρονίων) παρέχει έναν δείκτη ηλεκτροφιλίας (ή ηλεκτροφιλικότητας). Και ο χάρτης LUMO (χαμηλότερο μη κατειλημμένο μοριακό τροχιακό που έχει χαρτογραφηθεί με βάση την πυκνότητα ηλεκτρονίων) μπορεί να παρέχει έναν δείκτη πυρηνοφιλίας.

Ορισμός

Η ηλεκτρονική πυκνότητα που αντιστοιχεί σε μια κανονικοποιημένη κυματοσυνάρτηση $N$-ηλεκτρονίου $\Psi$ (με ${\textbf {r}}$ και $s$ που δηλώνουν χωρικές μεταβλητές και μεταβλητές spin αντίστοιχα) ορίζεται ως

$\rho (\mathbf {r} )=\langle \Psi |{\hat {\rho }}(\mathbf {r} )|\Psi \rangle ,$

όπου ο τελεστής που αντιστοιχεί στην παρατηρήσιμη πυκνότητα είναι

${\hat {\rho }}(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}\ \delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i}).$

Υπολογίζοντας το $\rho (\mathbf {r} )$ όπως ορίζεται παραπάνω, μπορούμε να απλοποιήσουμε την έκφραση ως εξής. ${\begin{aligned}\rho (\mathbf {r} )&=\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ \left(\sum _{i=1}^{N}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i})\right)|\Psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},\mathbf {r} _{2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{2}\\&=N\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{2}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ |\Psi (\mathbf {r} ,s_{1},\mathbf {r} _{2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{2}\end{aligned}}$ Με λόγια: κρατώντας ένα μόνο ηλεκτρόνιο ακίνητο στη θέση ${\textbf {r}}$, αθροίζουμε όλες τις πιθανές διατάξεις των άλλων ηλεκτρονίων. Ο παράγοντας N προκύπτει αφού όλα τα ηλεκτρόνια είναι δυσδιάκριτα, και ως εκ τούτου όλα τα ολοκληρώματα αξιολογούνται στην ίδια τιμή. Στις θεωρίες Hartree–Fock και συναρτησιακής πυκνότητας, η συνάρτηση κύματος τυπικά αναπαρίσταται ως μοναδική ορίζουσα Slater κατασκευασμένη από $N$ τροχιακά, $\varphi _{k}$, με αντίστοιχες καταλήψεις $n_{k}$. Σε αυτές τις περιπτώσεις, η πυκνότητα απλοποιείται σε

$\rho (\mathbf {r} )=\sum _{k=1}^{N}n_{k}|\varphi _{k}(\mathbf {r} )|^{2}.$

Γενικές ιδιότητες

Από τον ορισμό της, η πυκνότητα ηλεκτρονίων είναι μια μη αρνητική συνάρτηση που ενσωματώνεται στον συνολικό αριθμό ηλεκτρονίων. Επιπλέον, για ένα σύστημα με κινητική ενέργεια T, η πυκνότητα ικανοποιεί τις ανισότητες

${\frac {1}{2}}\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ {\big (}\nabla {\sqrt {\rho (\mathbf {r} )}}{\big )}^{2}\leq T.$

${\frac {3}{2}}\left({\frac {\pi }{2}}\right)^{4/3}\left(\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho ^{3}(\mathbf {r} )\right)^{1/3}\leq T.$

Για πεπερασμένες κινητικές ενέργειες, η πρώτη (ισχυρότερη) ανισότητα τοποθετεί την τετραγωνική ρίζα της πυκνότητας στο χώρο Sobolev $H^{1}(\mathbb {R} ^{3})$. Μαζί με την κανονικοποίηση και τη μη αρνητικότητα, αυτό ορίζει έναν χώρο που περιέχει φυσικά αποδεκτές πυκνότητες ως

${\mathcal {J}}_{N}=\left\{\rho \left|\rho (\mathbf {r} )\geq 0,\ \rho ^{1/2}(\mathbf {r} )\in H^{1}(\mathbf {R} ^{3}),\ \int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )=N\right.\right\}.$

Η δεύτερη ανισότητα τοποθετεί την πυκνότητα στο χώρο L³. Μαζί με την ιδιότητα κανονικοποίησης τοποθετούνται αποδεκτές πυκνότητες εντός της τομής των L¹ και L³ – ένα υπερσύνολο του ${\mathcal {J}}_{N}$.

Τοπολογία

Η ηλεκτρονική πυκνότητα της θεμελιώδους κατάστασης ενός ατόμου υποτίθεται ότι είναι μια μονοτονική συνάρτηση αποσύνθεσης της απόστασης από τον πυρήνα.

Συνθήκη πυρηνικών άκρων

Η ηλεκτρονική πυκνότητα εμφανίζει άκρα σε κάθε πυρήνα ενός μορίου ως αποτέλεσμα του απεριόριστου δυναμικού Coulomb ηλεκτρονίου-πυρήνα. Αυτή η συμπεριφορά ποσοτικοποιείται από τη συνθήκη του άκρου Kato που διατυπώνεται ως προς τη μέση σφαιρική πυκνότητα, ${\bar {\rho }}$, για κάθε δεδομένο πυρήνα ως

$\left.{\frac {\partial }{\partial r_{\alpha }}}{\bar {\rho }}(r_{\alpha })\right|_{r_{\alpha }=0}=-2Z_{\alpha }{\bar {\rho }}(0).$

Δηλαδή, η ακτινική παράγωγος της σφαιρικά μέσης πυκνότητας, που υπολογίζεται σε οποιονδήποτε πυρήνα, είναι ίση με το διπλάσιο της πυκνότητας σε αυτόν τον πυρήνα πολλαπλασιαζόμενη με το αρνητικό του ατομικού αριθμού ($Z$).

Ασυμπτωτική συμπεριφορά

Η συνθήκη πυρηνικού άκρου παρέχει τη συμπεριφορά της σχεδόν πυρηνικής πυκνότητας (μικρή $r$) ως

$\rho (r)\sim e^{-2Z_{\alpha }r}\,.$

Η συμπεριφορά μακράς εμβέλειας (μεγάλο $r$) της πυκνότητας είναι επίσης γνωστή, λαμβάνοντας τη μορφή

$\rho (r)\sim e^{-2{\sqrt {2\mathrm {I} }}r}\,.$

όπου I είναι η ενέργεια ιονισμού του συστήματος.

Πυκνότητα απόκρισης

Ένας άλλος πιο γενικός ορισμός της πυκνότητας είναι η "πυκνότητα γραμμικής απόκρισης". Αυτή είναι η πυκνότητα που όταν συστέλλεται με οποιονδήποτε ελεύθερο σπιν, ο τελεστής ενός ηλεκτρονίου αποδίδει τη σχετική ιδιότητα που ορίζεται ως το παράγωγο της ενέργειας. Για παράδειγμα, μια διπολική ροπή είναι η παράγωγος της ενέργειας σε σχέση με ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο και δεν είναι η προσδοκώμενη τιμή του τελεστή πάνω στην κυματοσυνάρτηση. Για ορισμένες θεωρίες είναι η ίδια όταν η κυματοσυνάρτηση συγκλίνει. Οι αριθμοί κατοχής δεν περιορίζονται στο εύρος από το μηδέν έως το δύο, και επομένως μερικές φορές ακόμη και η πυκνότητα απόκρισης μπορεί να είναι αρνητική σε ορισμένες περιοχές του χώρου.

Πειράματα

Πολλές πειραματικές τεχνικές μπορούν να μετρήσουν την πυκνότητα ηλεκτρονίων. Για παράδειγμα, η κβαντική κρυσταλλογραφία μέσω της σάρωσης περίθλασης ακτίνων Χ, όπου οι ακτίνες Χ κατάλληλου μήκους κύματος στοχεύουν σε ένα δείγμα και οι μετρήσεις γίνονται με την πάροδο του χρόνου, δίνει μια πιθανολογική αναπαράσταση των θέσεων των ηλεκτρονίων. Από αυτές τις θέσεις, οι μοριακές δομές, καθώς και οι ακριβείς κατανομές πυκνότητας φορτίου, μπορούν συχνά να προσδιοριστούν για κρυσταλλωμένα συστήματα. Η Κβαντική ηλεκτροδυναμική και ορισμένοι κλάδοι της κβαντικής θεωρίας πεδίου μελετούν και αναλύουν επίσης τα ηλεκτρόνια υπέρθεσης και άλλα σχετικά φαινόμενα, όπως ο Δείκτης μη ομοιοπολικών αλληλεπιδράσεων (index Non-covalent interactions, NCI) που επιτρέπει τη μελέτη των μη ομοιοπολικών αλληλεπιδράσεων χρησιμοποιώντας την πυκνότητα ηλεκτρονίων. Η ανάλυση πληθυσμού Mulliken βασίζεται στις πυκνότητες ηλεκτρονίων στα μόρια και είναι ένας τρόπος διαίρεσης της πυκνότητας μεταξύ των ατόμων για να δοθεί μια εκτίμηση των ατομικών φορτίων. Στην ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (μετάδοσης) (transmission electron microscopy, TEM) και στην βαθιά ανελαστική σκέδαση (deep inelastic scattering), καθώς και σε άλλα πειράματα σωματιδιακής φυσικής, τα ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας αλληλεπιδρούν με το ηλεκτρονιακό νέφος για να δώσουν μια άμεση αναπαράσταση της πυκνότητας των ηλεκτρονίων . To ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης (TEM), το μικροσκόπιο σάρωσης σήραγγας (STM) και το μικροσκόπιο ατομικής δύναμης (AFM) μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την ανίχνευση της πυκνότητας ηλεκτρονίων συγκεκριμένων μεμονωμένων ατόμων.

Πυκνότητα σπιν

Πυκνότητα σπιν είναι η πυκνότητα ηλεκτρονίων που εφαρμόζεται σε ελεύθερες ρίζες. Ορίζεται ως η συνολική πυκνότητα ηλεκτρονίων των ηλεκτρονίων του ενός σπιν μείον τη συνολική πυκνότητα ηλεκτρονίων των ηλεκτρονίων του άλλου σπιν. Ένας από τους τρόπους για να μετρηθεί πειραματικά είναι με συντονισμό σπιν ηλεκτρονίων, ενώ η περίθλαση νετρονίων επιτρέπει την άμεση χαρτογράφηση της πυκνότητας σπιν στον τρισδιάστατο χώρο.