Χημική ρίζα
| Το λήμμα δεν περιέχει πηγές ή αυτές που περιέχει δεν επαρκούν. |
Στη Χημεία, ο όρος χημική ρίζα (αγγλικά: chemical radical, free radical) χρησιμοποιήθηκε, αρχικά, για να περιγράφει ομάδα ατόμων που δεν υφίσταται μεταβολή στη διάρκεια μιας χημικής αντίδρασης.
Στη (σύγχρονη) Χημεία (όμως πλέον), ο όρος (ελεύθερη) χημική ρίζα (αγγλικά (free) chemical radical) είναι ένα άτομο, ένα μόριο ή ένα ιόν στα οποία κάποιο εξωτερικό τροχιακό δεν καταλαμβάνεται από ζεύγος ηλεκτρονίων (valence electron pair), αλλά από ένα μόνο ηλεκτρόνιο (μονήρες ηλεκτρόνιο), και γι' αυτό μπορεί να θεωρηθεί ότι έχει έναν ή περισσότερους δυνάμει ομοιοπολικούς δεσμούς.
Με κάποιες εξαιρέσεις, αυτοί οι εν δυνάμει δεσμοί κάνουν τις ελεύθερες ρίζες εξαιρετικά δραστικές χημικά έναντι άλλων (πιο συμβατικών) χημικών ουσιών ή ακόμη και απέναντι σε άλλες ελεύθερες ρίζες, ακόμη και του ίδιου είδους. Οι ελεύθερες ρίζες έχουν πολύ συχνά την τάση να διμερίζονται (ή να πολυμερίζονται) τάχιστα, αν δύο (ή περισσότερες) έλθουν σε επαφή μεταξύ τους. Οι περισσότερες ελεύθερες ρίζες είναι λογικά σταθερές μόνο σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις σε αδρανή μέσα (συνήθως ευγενή αέρια) ή σε κενό.
Αξιοσημείωτο παράδειγμα ελεύθερης ρίζας αποτελεί η ρίζα υδροξυλίου (HO•), δηλαδή ένα μόριο που του λείπει ένα άτομο υδρογόνου για να σχηματίσει το μόριο του νερού και έτσι έχει έναν δυνάμει δεσμό από το άτομο του οξυγόνου του. Δυο άλλα παραδείγματα είναι το μεθυλένιο (:CH2), που έχει δυο (2) δυνάμει δεσμούς (γι' αυτό και αποκαλείται ενίοτε ως «δίριζα», δηλαδή δισθενής ελεύθερη ρίζα), και το ανιόν υπεροξειδίου (•O2-), που είναι διοξυγόνο με ένα επιπλέον ηλεκτρόνιο, που αποτελεί έναν δυνάμει δεσμό. Σε αντιδιαστολή, για παράδειγμα το ανιόν υδροξυλίου (HO-) και το κατιόν καρβωνίου (CH3+) δεν αποτελούν ελεύθερες ρίζες, αλλά (συμβατικά) πολυατομικά ιόντα, καθώς οι φαινομενικά δυνάμει δεσμοί τους είναι απλά αποτέλεσμα του ιονισμού τους.
Οι ελεύθερες ρίζες μπορούν να παραχθούν με έναν αριθμό μεθόδων, που περιλαμβάνουν σύνθεσή τους σε πολύ μεγάλη αραίωση ή με πολύ αραιωμένα αντιδραστήρια, αντιδράσεις σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες ή («βίαιη») διάσπαση μεγαλύτερων μορίων. Το τελευταίο (δηλαδή η «βίαιη» διάσπαση μεγαλύτερων μορίων) μπορεί να συμβεί με οποιαδήποτε διεργασία παρέχει αρκετή (για το σκοπό αυτό) ενέργεια στη μητρική ένωση, όπως ιονίζουσα ακτινοβολία, (αρκετή) θερμότητα, ηλεκτρική εκκένωση, ηλεκτρόλυση και ορισμένες (ειδικές) χημικές αντιδράσεις. Στην πραγματικότητα, οι ελεύθερες ρίζες (αποκαλύφθηκε ότι) είναι τα ενδιάμεσα στάδια για πολλές χημικές αντιδράσεις.
Οι ελεύθερες ρίζες παίζουν σημαντικό ρόλο στις καύσεις, στην ατμοσφαιρική χημεία, στον πολυμερισμό, στη χημεία πλάσματος, στη βιοχημεία, και σε πολλές άλλες χημικές διεργασίες. Στους ζωντανούς οργανισμούς, οι ελεύθερες ρίζες υπεροξειδίου και η νιτρική ρίζα και τα χημικά παράγωγά τους κανονίζουν πολλές διεργασίες, όπως ο έλεγχος του αγγειακού τόνου και (με αυτόν τον τρόπο έμμεσα) της αρτηριακής πίεσης. Παίζουν ακόμη νευραλγικής σημασίας ρόλο στον ενδιάμεσο μεταβολισμό διαφόρων βιολογικών ενώσεων (ή μάλλον χημικών ειδών, γενικότερα). Τέτοιες ελεύθερες ρίζες μπορούν να παίξουν ακόμη και τον ρόλο «αγγελιοφόρων» που παρέχουν το «βιολογικό σύνθημα» για την έναρξη, λήξη ή ρύθμιση μιας οξειδοαναγωγικής διεργασίας. Μια ελεύθερη ρίζα μπορεί να «παγιδευτεί» σε ένα «κλουβί διαλύτη» ή να δεσμευθεί με διαφορετικό τρόπο.
Μέχρι τα τέλη του 20ού αιώνα, η λέξη «ρίζα» χρησιμοποιούταν στη χημεία για να δείξει κάθε συνδεμένη ομάδα ατόμων, όπως το μεθύλιο (CH3-) ή το καρβοξύλιο (-COOH), είτε βρίσκονταν ως τμήμα ενός μεγαλύτερου μορίου (ή και σύμπλοκου ιόντος) είτε βρισκόταν μόνο του. Για το λόγο αυτό απαιτούνταν το πρόθεμα «ελεύθερη» (free) για να εξειδικεύσει κάποιος ότι εννοούσε την ασύνδετη κατάσταση ρίζας. Ακολουθώντας, όμως, τις πρόσφατες ονοματολογικές μεταρυθμίσεις, κάθε τμήμα μεγαλύτερου μορίου τώρα ονομάζεται «λειτουργική ομάδα» (functional group) ή «υποκαταστάτης» (substituent), ενώ η «ρίζα» εννοείται πλέον πάντα ελεύθερη. Χρειάζεται όμως προσοχή το γεγονός ότι η παλιά ονοματολογία βρίσκεται ακόμη σε χρήση από μέρος της βιβλιογραφίας (και με την έννοια της ηλεκτρονικής αρθρογραφίας).
Ιστορία
ΕπεξεργασίαΗ πρώτη ελεύθερη ρίζα που ταυτοποιήθηκε ήταν η ρίζα τριφαινυλομεθυλίου (Ph3C•). Αυτό το χημικό είδος ανακαλύφθηκε το 1900 από τον καθ. Μόουζες Γκόμπεργκ (Moses Gomberg) στο πανεπιστήμιο του Μίτσιγκαν των ΗΠΑ. Ο όρος «(χημική) ρίζα» ήταν ήδη σε χρήση και η θεωρία (χημικών) ριζών ήταν υπό εξέλιξη. Ο Λουΐ-Μπερνάρ Γκυτόν ντε Μορβώ (Louis-Bernard Guyton de Morveau) εισήγαγε τη φράση «ρίζα» (radical) το 1785 και η φράση αυτή χρησιμοποιήθηκε από τον Αντουάν Λωράν Λαβουαζιέ (Antoine Lavoisier) το 1789 στο έργο του Traité Élémentaire de Chimie (ελλ. μτφ.: «Στοιχειώδης πραγματεία της Χημείας»). Η ρίζα ταυτοποιούνταν ως βασική ρίζα συγκεκριμένων οξέων (η χρησιμοποιούμενη αγγλόφωνη λέξη radical είναι λατινογενής, και συγκεκριμένα προέρχεται από τη λατινική λέξη radix, που στα ελληνικά σημαίνει «ρίζα», που υιοθετήθηκε ως αντίστοιχος ελληνικός όρος). Ιστορικά, ο όρος «ρίζα», στη θεωρία ριζών χρησιμοποιούνταν για διάφορα τμήματα μορίων (ή πολυατομικών ιόντων), ιδιαίτερα όταν αυτό παρέμενε αναλλοίωτο κατά τη διάρκεια χημικών αντιδράσεων. Αυτά τα τμήματα (πλέον) ονομάζονται «λειτουργικές ομάδες» (functional groups, που στην ελλ. βιβλιογραφία αποδίδονται επίσης και με τον όρο «χαρακτηριστικές ομάδες»). Για παράδειγμα, η μεθανόλη περιγράφονταν αποτελούμενη από μια ρίζα μεθυλίου (CH3-) και μια ρίζα υδροξυλίου (-OH). Καμιά από αυτές τις ομάδες δεν θεωρούνται «ρίζες» με τη σύγχρονη έννοια του όρου, γιατί είναι μόνιμα συνδεμένα μεταξύ τους στο μόριο της μεθανόλης, και δεν διαθέτουν μονήρη ηλεκτρόνια για (άμεση) αντίδραση. Ωστόσο, μπορούν να παρατηρηθούν ως ρίζες στη φασματοσκοπία μάζας της μεθανόλης, όπου το μόριο της τελευταίας διασπάται σε ρίζες με τη χρήση ακτινοβολίας με ενεργά ηλεκτρόνια.