Μεθυλομάδα

Δείτε επίσης: Μεθυλίωση

Στην οργανική χημεία, μία μεθυλομάδα ή μεθύλιο είναι ένα αλκύλιο που παράγεται από μεθάνιο και περιέχει ένα άτομο άνθρακα ενωμένο με τρία άτομα υδρογόνου. Έχει χημικό τύπο −CH₃ ενώ το μεθάνιο έχει χημικό τύπο CH₄. Η ομάδα συχνά συντομεύεται ως Me. Όταν αποτελεί διακλάδωση χημικής ένωσης, ονομάζεται μέθυλο. Τέτοιες ομάδες υδρογονανθράκων εμφανίζονται σε πολλές οργανικές ενώσεις. Είναι μια πολύ σταθερή ομάδα στα περισσότερα μόρια. Ενώ η μεθυλομάδα είναι συνήθως τμήμα ενός μεγαλύτερου μορίου, μπορεί να βρεθεί μόνη της σε τρεις μορφές: ανιόν, κατιόν ή ρίζα. Το ανιόν έχει έχει οκτώ ηλεκτρόνια σθένους, η ρίζα επτά και το κατιόν έξι. Και οι τρεις μορφές είναι έντονα δραστικές και παρατηρούνται σπάνια.^[1]

Μεθυλικό κατιόν, ανιόν και ρίζα

Μεθυλοκατιόν

Το μεθυλοκατιόν (CH₃⁺) υπάρχει στην αέρια φάση, αλλιώς δεν απαντάται. Μερικές ενώσεις θεωρούνται ότι είναι πηγές του "CH₃⁺" και αυτή η απλοποίηση χρησιμοποιείται εκτενώς στην οργανική χημεία. Παραδείγματος χάριν, η πρωτονίωση της μεθανόλης δίνει έναν ισχυρό ηλεκτρονιόφιλο αντιδραστήριο μεθυλίωσης:

CH₃OH + H⁺ → CH₃⁺ + H₂O

Παρόμοια, το ιωδομεθάνιο και το μεθυλοτριφλικό θεωρούνται ως ισοδύναμα του μεθυλοκατιόντος, επειδή εύκολα υφίστανται αντιδράσεις S_N2 από ασθενή πυρηνόφιλα.

Μεθυλοανιόν

Το ανιόν μεθανιδίου (CH₃⁻) υπάρχει παρομοίως μόνο σε αραιή αέρια κατάσταση ή κάτω από ακραίες συνθήκες. Μπορεί να παραχθεί από ηλεκτρική από ηλεκτρική εκκένωση σε κετένες σε χαμηλή πίεση (μικρότερη από ένα torr) και η ενθαλπία της αντίδρασης του προσδιορίστηκε περίπου 252,2±3,3 kJ/mol.^[2]

Στη συζήτηση μηχανισμών των οργανικών αντιδράσεων, είναι συνήθως μια χρήσιμη απλοποίηση να θεωρηθούν το μεθυλολίθιο και τα σχετικά αντιδραστήρια Grignard ως άλατα του "CH₃⁻", αν και αυτή η θεώρηση είναι φανταστική. Τέτοια αντιδραστήρια γενικά παρασκευάζονται από τα μεθυλοαλογονίδια:

M + CH₃X → MCH₃

όπου M είναι ένα αλκαλιμέταλλο.

Ρίζα μεθυλίου

Η μεθυλική ρίζα έχει τον τύπο CH₃. Υπάρχει σε αραιά αέρια, αλλά σε πιο συμπυκνωμένες μορφές διμερίζεται εύκολα σε αιθάνιο. Μπορεί να παραχθεί με θερμική αποσύνθεση μόνο συγκεκριμένων ενώσεων, ειδικά αυτών με έναν δεσμό -N=N-.

Δραστικότητα

Η δραστικότητα της μεθυλομάδας εξαρτάται από τους γειτονικούς υποκαταστάτες. Οι μεθυλομάδες μπορεί να είναι αρκετά ανενεργές. Παραδείγματος χάριν, σε οργανικές ενώσεις, η μεθυλομάδα αντιστέκεται σε επιθέσεις και από τα πιο ισχυρά οξέα.

Οξείδωση

Η οξείδωση μιας μεθυλομάδας συμβαίνει ευρέως στη φύση και τη βιομηχανία. Τα προϊόντα οξείδωσης που παράγονται από μεθύλιο είναι τα CH₂OH, CHO και CO₂H. Παραδείγματος χάριν, το υπερμαγγανικό ιόν μετατρέπει συχνά μια μεθυλομάδα σε καρβοξυλομάδα (-COOH), π.χ. η μετατροπή του τολουένιου σε βενζοϊκό οξύ. Τελικά η οξείδωση μεθυλομάδων δίνει πρωτόνια και διοξείδιο του άνθρακα, όπως φαίνεται στην καύση.

Μεθυλίωση

Η απομεθυλίωση (η μεταφορά της μεθυλομάδας σε μια άλλη ένωση) είναι μια συνηθισμένη διεργασία, και αντιδραστήρια που υφίστανται αυτήν την αντίδραση λέγονται αντιδραστήρια μεθυλίωσης. Συνηθισμένα αντιδραστήρια μεθυλίωσης είναι τα διμεθυλοθειικό, ιωδομεθάνιο και μεθυλοτριφλικό. Η μεθανογένεση, η πηγή του φυσικού αερίου, προκύπτει μέσα από μια αντίδραση απομεθυλίωσης.^[3]

Αποπρωτονίωση

Συγκεκριμένες μεθυλομάδες μπορούν να αποπρωτονιωθούν. Παραδείγματος χάριν, η οξύτητα των μεθυλομάδων στην προπανόνη ((CH₃)₂CO) is περίπου 10²⁰ πιο όξινη από το μεθάνιο. Τα τελικά καρβανιόντα είναι βασικά ενδιάμεσα προϊόντα σε πολλές αντιδράσεις στην οργανική σύνθεση και βιοσύνθεση. Τα λιπαρά οξέα προκύπτουν με αυτόν τον τρόπο.

Αντιδράσεις ελευθέρων ριζών

Όταν τοποθετείται σε βενζυλικές ή αλλυλικές θέσεις, η ισχύς του δεσμού C-Η μειώνεται και η δραστικότητα της μεθυλομάδας αυξάνει. Μια επίδειξη αυτής της αυξημένης δραστικότητας είναι η φωτοχημική χλωρίωση της μεθυλομάδας σε τολουένιο για να δώσει βενζυλοχλωρίδιο.^[4]

"Χειρόμορφο(εναντιομερές) μεθύλιο"

Στην ειδική περίπτωση που ένα υδρογόνο αντικαθίσταται από δευτέριο (D) και ένα άλλο υδρογόνο από τρίτιο (T), το μεθύλιο γίνεται χειρόμορφο.^[5] Υπάρχουν μέθοδοι για την παραγωγή οπτικά καθαρών μεθυλοενώσεων, π.χ., χειρόμορφο αιθανικό οξύ (CHDTCO₂H). Μέσα από τη χρήση χειρόμορφων μεθυλομάδων, η στερεοχημική πορεία αρκετών βιοχημικών μετασχηματισμών έχει διευκρινιστεί.^[6]

Ετυμολογία

Οι Γάλλοι χημικοί Jean-Baptiste Dumas και Eugene Peligot, μετά τον προσδιορισμό της χημικής δομής της μεθανόλης, εισήγαγαν το "μεθυλένιο" από το ελληνικό μέθη = + ύλη (ξύλο) με σκοπό να τονίσουν την προέλευσή του, "αλκοόλη που γίνεται από ξύλα (ουσία)".^[7]^[8] Ο όρος "μέθυλ" παρήχθη περίπου το 1840 από υστερογενή σχηματισμό από "μεθυλένιο" και τότε χρησιμοποιήθηκε για να περιγράψει τη "μεθυλική αλκοόλη".

Μέθυλ είναι ο όρος της ονοματολογίας των χημικών ενώσεων για ένα αλκάνιο ή μόριο (αλκυλίου), χρησιμοποιώντας το πρόθεμα "μεθ-" για να δείξει την παρουσία ενός μόνο άνθρακα.

Δείτε επίσης

Μεθανόλη

Παραπομπές

↑ March, Jerry (1992). Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure. John Wiley & Sons. ISBN 0-471-60180-2.
↑ G. Barney Ellison , P. C. Engelking , W. C. Lineberger (1978), "An experimental determination of the geometry and electron affinity of methyl radical CH₃" Journal of the American Chemical Society, volume 100, issue 8, pages 2556–2558.
doi:10.1021/ja00476a054
↑ Thauer, R. K., "Biochemistry of Methanogenesis: a Tribute to Marjory Stephenson", Microbiology, 1998, volume 144, pages 2377–2406.
↑ M. Rossberg et al. “Chlorinated Hydrocarbons” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006, Wiley-VCH, Weinheim.
doi:10.1002/14356007.a06_233.pub2
↑ «Αρχειοθετημένο αντίγραφο» (PDF). Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο (PDF) στις 14 Ιουλίου 2010. Ανακτήθηκε στις 9 Σεπτεμβρίου 2014.
↑ Heinz G. Floss, Sungsook Lee "Chiral methyl groups: small is beautiful" Acc. Chem. Res., 1993, volume 26, pp 116–122.
doi:10.1021/ar00027a007
↑ J. Dumas and E. Péligot (1835) "Mémoire sur l'espirit de bois et sur les divers composés ethérés qui en proviennent" (Memoir on spirit of wood and on the various ethereal compounds that derive therefrom), Annales de chimie et de physique, 58 : 5-74; from page 9: Nous donnerons le nom de méthylène (1) à un radical … (1) μεθυ, vin, et υλη, bois; c'est-à-dire vin ou liqueur spiritueuse du bois. (We will give the name "methylene" (1) to a radical … (1) methy, wine, and hulē, wood; that is, wine or spirit of wood.)
↑ Note that the correct Greek word for the substance "wood" is xylo-.

[1] March, Jerry (1992). Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure. John Wiley & Sons. ISBN 0-471-60180-2.

[Ellison78-2] G. Barney Ellison , P. C. Engelking , W. C. Lineberger (1978), "An experimental determination of the geometry and electron affinity of methyl radical CH₃" Journal of the American Chemical Society, volume 100, issue 8, pages 2556–2558.
doi:10.1021/ja00476a054

[3] Thauer, R. K., "Biochemistry of Methanogenesis: a Tribute to Marjory Stephenson", Microbiology, 1998, volume 144, pages 2377–2406.

[Ullmann-4] M. Rossberg et al. “Chlorinated Hydrocarbons” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006, Wiley-VCH, Weinheim.
doi:10.1002/14356007.a06_233.pub2

[5] «Αρχειοθετημένο αντίγραφο» (PDF). Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο (PDF) στις 14 Ιουλίου 2010. Ανακτήθηκε στις 9 Σεπτεμβρίου 2014.

[6] Heinz G. Floss, Sungsook Lee "Chiral methyl groups: small is beautiful" Acc. Chem. Res., 1993, volume 26, pp 116–122.
doi:10.1021/ar00027a007

[7] J. Dumas and E. Péligot (1835) "Mémoire sur l'espirit de bois et sur les divers composés ethérés qui en proviennent" (Memoir on spirit of wood and on the various ethereal compounds that derive therefrom), Annales de chimie et de physique, 58 : 5-74; from page 9: Nous donnerons le nom de méthylène (1) à un radical … (1) μεθυ, vin, et υλη, bois; c'est-à-dire vin ou liqueur spiritueuse du bois. (We will give the name "methylene" (1) to a radical … (1) methy, wine, and hulē, wood; that is, wine or spirit of wood.)

[8] Note that the correct Greek word for the substance "wood" is xylo-.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]