Βικιπαίδεια

Καρβοκατιόν

κατιόν που περιέχει ζυγό αριθμό ηλεκτρονίων με σημαντικό μέρος της περίσσειας θετικού φορτίου που βρίσκεται σε ένα ή περισσότερα άτομα άν

Ένα καρβοκατιόν (carbocation) είναι ένα ιόν με θετικά φορτισμένο άτομο άνθρακα. Μεταξύ των απλούστερων παραδειγμάτων είναι τα μεθένιο (methenium) CH+
3, methanium CH+
5, ιόντα ακυλίου RCO+, και βινυλοκατιόντα C2H+
3.[2] Μέχρι τις αρχές της δεκαετίας του 1970, τα καρβοκατιόντα ονομάζονταν «ιόντα καρβονίου» (carbonium ions).[3] Στον σημερινό ορισμό που δίνεται από την IUPAC, καρβοκατιόν είναι κάθε κατιόν ζυγών ηλεκτρονίων με σημαντικό μερικό θετικό φορτίο σε ένα άτομο άνθρακα. Ταξινομούνται περαιτέρω σε δύο κύριες κατηγορίες σύμφωνα με τον αριθμό συναρμογής (coordination number) του φορτισμένου άνθρακα: τρεις στα ιόντα καρβενίου (carbenium ions) και πέντε στα ιόντα καρβονίου (carbonium ions). Αυτή η ονοματολογία προτάθηκε από τον G. Α. Olah.[4] Τα ιόντα καρβονίου, όπως ορίστηκαν αρχικά από τον Olah, χαρακτηρίζονται από ένα απεντοπισμένο σχήμα δεσμού τριών κέντρων δύο ηλεκτρονίων και είναι ουσιαστικά συνώνυμα με τα λεγόμενα μη κλασικά καρβοκατιόντα, τα οποία είναι καρβοκατιόντα που περιέχουν σ δεσμούς γέφυρας C–C ή C–H. Ωστόσο, άλλοι έχουν ορίσει πιο στενά τον όρο «ιόν καρβονίου» (carbonium ion) ως τυπικά πρωτονιωμένα ή αλκυλιωμένα αλκάνια (CR+
5, όπου το R είναι Η ή αλκύλιο), εξαιρουμένων των μη κλασσικών καρβοκατιόντων όπως το κατιόν του 2-νορβορνυλίου.[5]

Το κατιόν τριτοταγούς-βουτυλίου είναι ένα σχετικά σταθερό ιόν καρβενίου.[1]

Ορισμοί

Επεξεργασία

Σύμφωνα με την IUPAC, «καρβοκατιόν» είναι κάθε κατιόν που περιέχει ζυγό αριθμό ηλεκτρονίων στα οποία ένα σημαντικό μέρος του θετικού φορτίου βρίσκεται σε ένα άτομο άνθρακα.[6] Πριν από την παρατήρηση των καρβοκατιόντων με συναρμογή πέντε από τον Olah και τους συναδέλφους του, το «καρβοκατιόν» και το «ιόν καρβονίου» χρησιμοποιούνταν εναλλακτικά. Ο Olah πρότεινε έναν επαναπροσδιορισμό του «ιόντος καρβονίου» ως καρβοκατιόν που διαθέτει οποιονδήποτε τύπο τρικεντρικού δεσμού δύο ηλεκτρονίων, ενώ ένα «ιόν καρβενίου» (carbenium ion) επινοήθηκε πρόσφατα για να αναφέρεται σε ένα καρβοκατιόν που περιέχει δεσμούς μόνο δύο κέντρων και δύο ηλεκτρονίων με θετικό άνθρακα με τρία προσδέματα. Στη συνέχεια, άλλοι χρησιμοποίησαν τον όρο «ιόν καρβονίου» πιο στενά για να αναφερθούν σε είδη που προέρχονται (τουλάχιστον τυπικά) από ηλεκτρονιόφιλη προσβολή H+ ή R+ σε ένα αλκάνιο, σε αναλογία με άλλα είδη κύριας ομάδας ονίου (onium), ενώ ένα καρβοκατιόν που περιέχει οποιονδήποτε τύπο τρικεντρικού δεσμού αναφέρεται ως «μη κλασσικό καρβοκατιόν». Σε αυτή τη χρήση, το κατιόν 2-νορβορνυλίου δεν είναι ιόν καρβονίου, επειδή τυπικά προέρχεται από την πρωτονίωση ενός αλκενίου (νορβορνένιο) αντί ενός αλκανίου, αν και είναι ένα μη κλασικό καρβοκατιόν λόγω της γεφυρωμένης δομής του. Η IUPAC αναγνωρίζει τους τρεις διαφορετικούς ορισμούς του ιόντος καρβονίου και προτρέπει την προσοχή στη χρήση αυτού του όρου. Για το υπόλοιπο αυτού του άρθρου, ο όρος "ιόν καρβονίου" θα χρησιμοποιείται με αυτήν την τελευταία περιορισμένη έννοια, ενώ το "μη κλασσικό καρβοκατιόν" θα χρησιμοποιείται για να αναφέρεται σε οποιοδήποτε καρβοκατιόν με σ-δεσμούς C-C και/ή C- H που απεντοπίζονται με γεφύρωση.

Δομή και ιδιότητες

Επεξεργασία

Ιόντα καρβονίου

Επεξεργασία
 
Δομή του ιόντος 2-νορβορνυλ καρβονίου. Όλα τα άλλα μήκη δεσμού C-C είναι κανονικά (περίπου 1,5 Å).[7]

Τα ιόντα άνθρακα μπορούν να θεωρηθούν ως πρωτονιωμένα ή αλκυλιωμένα αλκάνια. Διαθέτουν απεντοπισμένους δεσμούς 3c-2e. Για το λόγο αυτό, συχνά αναφέρονται ως μη κλασικά ιόντα. Ένα καλά μελετημένο παράδειγμα, αν και δεν έχει πρακτική αξία, είναι το 2-νορβορνυλοκατιόν. Όπως τα ιόντα καρβενίου, τα ιόντα καρβονίου επικαλούνται συχνά ως ενδιάμεσα στην αναβάθμιση των υδρογονανθράκων στα διυλιστήρια.

Ιόντα καρβενίου

Επεξεργασία

Τουλάχιστον με την τυπική έννοια, τα ιόντα καρβενίου προέρχονται από την πρωτονίωση (προσθήκη του H+) ή την αλκυλίωση (προσθήκη του R+) ενός καρβενίου ή αλκενίου. Έτσι, σε τουλάχιστον μία από τις απεικονίσεις συντονισμού τους, διαθέτουν ένα άτομο άνθρακα που φέρει ένα τυπικό θετικό φορτίο που περιβάλλεται από μια εξάδα ηλεκτρονίων (έξι ηλεκτρόνια σθένους) αντί για τη συνήθη οκτάδα που απαιτείται για την πλήρωση του κελύφους σθένους του άνθρακα (κανόνας οκτάδας). Επομένως, τα ιόντα καρβενίου (και τα καρβοκατιόντα γενικά) είναι συχνά αντιδραστικά, επιδιώκοντας να γεμίσουν την οκτάδα των ηλεκτρονίων σθένους καθώς και να ανακτήσουν ουδέτερη φόρτιση. Σύμφωνα με τη θεωρία VSEPR και τον κανόνα του Bent, εκτός και αν γεωμετρικά περιοριστεί να είναι πυραμιδικό (π.χ. κατιόν 1-αδαμαντυλίου), ο άνθρακας 3 προσδεμάτων στα ιόντα καρβενίου είναι συνήθως τριγωνικά επίπεδα, με καθαρό p. χαρακτήρα κενό τροχιακό ως το χαμηλότερο μη κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (LUMO) και τους δεσμούς CH/CC που σχηματίζονται από τροχιακά C(sp2). Ένα πρωτότυπο παράδειγμα είναι το κατιόν μεθυλίου, CH+3.

Ιστορικό

Επεξεργασία

Η ιστορία των καρβοκατιόντων χρονολογείται από το 1891 όταν ο G. Merling [8] ανέφερε ότι πρόσθεσε βρώμιο στο τροπυλιδένιο (1,3,5-κυκλοεπτατριένιο) και μετά θέρμανε το προϊόν για να ληφθεί ένα κρυσταλλικό, υδατοδιαλυτό υλικό, C7H7Br. Δεν πρότεινε μια δομή για αυτό. Ωστόσο, οι Doering και Knox[9] έδειξαν πειστικά ότι ήταν βρωμιούχο τροπύλιο (κυκλοεπτατριενύλιο). Αυτό το ιόν προβλέπεται να είναι αρωματικό από τον κανόνα του Hückel. Το 1902, οι Norris και Kehrman ανακάλυψαν ανεξάρτητα ότι η άχρωμη τριφαινυλομεθανόλη δίνει βαθυκίτρινα διαλύματα σε πυκνό θειικό οξύ. To Τριφαινυλομεθυλοχλωρίδιο σχημάτισε παρόμοια πορτοκαλί σύμπλοκα όταν επεξεργάστηκε με χλωριούχο αργίλιο και χλωριούχο κασσίτερο. Το 1902, ο Αδόλφος φον Μπάιερ αναγνώρισε τον χαρακτήρα που μοιάζει με άλας των ενώσεων που σχηματίζονται. Ονόμασε τη σχέση μεταξύ χρώματος και σχηματισμού άλατος «αλοχρωμία» (halochromy), της οποίας ο πράσινος μαλαχίτης είναι ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα. Το καρβοκατιόν του τριτυλίου (που φαίνεται παρακάτω) είναι πράγματι ένα σταθερό καρβοκατιονικό σύστημα, για παράδειγμα με τη μορφή εξαφθοροφωσφορικού τριτυλεστέρα.[10]

 
αντίδραση τριφαινυλομεθανόλης με θειικό οξύ

Τα καρβοκατιόντα είναι δραστικά ενδιάμεσα σε πολλές οργανικές αντιδράσεις. Αυτή η ιδέα, που προτάθηκε για πρώτη φορά από τον Julius Stieglitz το 1899,[11] αναπτύχθηκε περαιτέρω από τον Hans Meerwein στη μελέτη του 1922 [12][13] της αναδιάταξης Wagner–Meerwein. Τα καρβοκατιόντα βρέθηκαν επίσης να εμπλέκονται στην αντίδραση SN1, στην αντίδραση Ε1 και σε αντιδράσεις αναδιάταξης όπως η 1,2 μετατόπιση του Whitmore. Το χημικό κατεστημένο ήταν απρόθυμο να δεχτεί την έννοια του καρβοκατιόντος και για μεγάλο χρονικό διάστημα η Εφημερίδα της Αμερικανικής Χημικής Εταιρείας αρνήθηκε άρθρα που τα ανέφεραν. Ένα φάσμα NMR ενός καρβοκατιόντος αναφέρθηκε για πρώτη φορά από τους Doering κ.α.[14] το 1958. Ήταν το ιόν επταμεθυλ βενζενίου (heptamethyl benzenium), που παρασκευάστηκε με επεξεργασία εξαμεθυλοβενζολίου με μεθυλοχλωρίδιο και χλωριούχο αργίλιο. Το σταθερό κατιόν 7-νορβορναδιενυλίου παρασκευάστηκε από τους Story κ.α. το 1960[15] με αντίδραση νορβορναδιενυλοχλωριδίου με τετραφθοροβορικό άργυρο σε διοξείδιο του θείου στους -80 °C. Το φάσμα NMR διαπίστωσε ότι ήταν μη κλασικά γεφυρωμένο (το πρώτο σταθερό μη κλασσικό ιόν που παρατηρήθηκε). Το 1962, ο Olah παρατήρησε απευθείας το καρβοκατιόν τριτοταγούς βουτυλίου με πυρηνικό μαγνητικό συντονισμό ως σταθερό είδος κατά τη διάλυση του τριτοταγούς -βουτυλοφθοριδίου σε μαγικό οξύ. Το φάσμα NMR του κατιόντος νορβορνυλίου αναφέρθηκε από τους Schleyer κ.α,.[16] Αποδείχθηκε ότι υφίσταται γρήγορα ανάμειξη πρωτονίων.[17]

Παραπομπές

Επεξεργασία
  1. ↑ Scholz, Franziska; Himmel, Daniel; Scherer, Harald; Krossing, Ingo (2013). «Superacidic or Not…︁? Synthesis, Characterisation, and Acidity of the Room-Temperature Ionic Liquid [C(CH3)3]+ [Al2Br7]−». Chemistry – A European Journal 19 (1): 109–116. doi:10.1002/chem.201203260. PMID 23180742. 
  2. ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th έκδοση), New York: Wiley-Interscience, σελ. 235, ISBN 978-0-471-72091-1, https://books.google.com/books?id=JDR-nZpojeEC&printsec=frontcover 
  3. ↑ Robert B. Grossman (31 Ιουλίου 2007). The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms . Springer Science & Business Media. σελίδες 105. ISBN 978-0-387-95468-4. 
  4. ↑ Olah, George A. (1972). «Stable carbocations. CXVIII. General concept and structure of carbocations based on differentiation of trivalent (classical) carbenium ions from three-center bound penta- of tetracoordinated (nonclassical) carbonium ions. Role of carbocations in electrophilic reactions». Journal of the American Chemical Society 94 (3): 808–820. doi:10.1021/ja00758a020. 
  5. ↑ Sommer, J.; Jost, R. (2000-01-01). «Carbenium and carbonium ions in liquid- and solid-superacid-catalyzed activation of small alkanes» (στα αγγλικά). Pure and Applied Chemistry 72 (12): 2309–2318. doi:10.1351/pac200072122309. ISSN 1365-3075. 
  6. ↑ «Carbocation», IUPAC Compendium of Chemical Terminology, International Union of Applied Chemistry, 2009, doi:10.1351/goldbook.C00817, ISBN 978-0967855097, https://goldbook.iupac.org/html/C/C00817.html, ανακτήθηκε στις 2018-11-03 
  7. ↑ Scholz, F.; Himmel, D.; Heinemann, F. W.; Schleyer, P. v R.; Meyer, K.; Krossing, I. (2013-07-05). «Crystal Structure Determination of the Nonclassical 2-Norbornyl Cation» (στα αγγλικά). Science 341 (6141): 62–64. doi:10.1126/science.1238849. ISSN 0036-8075. PMID 23828938. Bibcode: 2013Sci...341...62S. 
  8. ↑ Merling, G. (1891). «Ueber Tropin». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 24 (2): 3108–3126. doi:10.1002/cber.189102402151. ISSN 0365-9496. 
  9. ↑ Doering, W. von E.; Knox, L. H. (1954). «The Cycloheptatrienylium (Tropylium) Ion». Journal of the American Chemical Society 76 (12): 3203–3206. doi:10.1021/ja01641a027. 
  10. ↑ Urch, C. (2001). «Triphenylmethyl Hexafluorophosphate». Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. doi:10.1002/047084289X.rt363f. ISBN 0471936235. 
  11. ↑ «On the Constitution of the Salts of Imido-Ethers and other Carbimide Derivatives». American Chemical Journal 21: 101. ISSN 0096-4085. 
  12. ↑ Meerwein, H.; Emster, K. van (1922). «About the equilibrium isomerism between bornyl chloride isobornyl chloride and camphene chlorohydrate». Berichte 55: 2500. 
  13. ↑ Rzepa, H. S.; Allan, C. S. M. (2010). «Racemization of Isobornyl Chloride via Carbocations: A Nonclassical Look at a Classic Mechanism». Journal of Chemical Education 87 (2): 221. doi:10.1021/ed800058c. Bibcode: 2010JChEd..87..221R. 
  14. ↑ Doering, W. von E.; Saunders, M.; Boyton, H. G.; Earhart, H. W.; Wadley, E. F.; Edwards, W. R.; Laber, G. (1958). «The 1,1,2,3,4,5,6-heptamethylbenzenonium ion». Tetrahedron 4 (1–2): 178–185. doi:10.1016/0040-4020(58)88016-3. 
  15. ↑ Story, Paul R.; Saunders, Martin (1960). «The 7-norbornadienyl carbonium ion». Journal of the American Chemical Society 82 (23): 6199. doi:10.1021/ja01508a058. 
  16. ↑ Schleyer, Paul von R.; Watts, William E.; Fort, Raymond C.; Comisarow, Melvin B.; Olah, George A. (1964). «Stable Carbonium Ions. X.1 Direct Nuclear Magnetic Resonance Observation of the 2-Norbornyl Cation». Journal of the American Chemical Society 86 (24): 5679–5680. doi:10.1021/ja01078a056. 
  17. ↑ Saunders, Martin; Schleyer, Paul von R.; Olah, George A. (1964). «Stable Carbonium Ions. XI.1 The Rate of Hydride Shifts in the 2-Norbornyl Cation». Journal of the American Chemical Society 86 (24): 5680–5681. doi:10.1021/ja01078a057. 

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

Επεξεργασία
  •   Πολυμέσα σχετικά με το θέμα Carbocations στο Wikimedia Commons
  • Press Release The 1994 Nobel Prize in Chemistry". Nobelprize.org. 9 Jun 2010
Ανακτήθηκε από "https://el.wiki.x.io/w/index.php?title=Καρβοκατιόν&oldid=10801301"