1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο

Το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο (αγγλικά 1,1-Dimethylcyclopropane) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, δηλαδή είναι υδρογονάνθρακας, με μοριακό τύπο C₅H₁₀ ή πιο αναλυτικά 1,1-(CH₃)₂(C₃H₄). Πιο συγκεκριμένα, είναι ένας αλεικυκλικός υδρογονάνθρακας. Δομικά αποτελείται από έναν κυκλοπροπανικό δακτύλιο (δηλαδή ανήκει στα «θυγατρικά» κυκλοπροπάνια) και από δύο (2) μεθυλομάδες (CH₃-), ενωμένες και οι δύο στο ίδιο (#1) κυκλοπροπανικό άτομο άνθρακα. Το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο ανήκει στην ομόλογη σειρά των κυκλοαλκανίων, δηλαδή των κορεσμένων υδρογονανθράκων με έναν (τουλάχιστον) δακτύλιο.

1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C5H10
Μοριακή μάζα	70,1 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος
Αριθμός CAS	1630-94-0
SMILES	CC1(C)CC1
Δομή
Μοριακή γεωμετρία	Τα ανθρακοάτομα του δακτυλίου σε επίπεδη τριγωνική θέση.
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	9
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο βρασμού	20,6°C
Πυκνότητα	765 kg/m³ (υγρό)
Εμφάνιση	Άχρωμο αέριο
Χημικές ιδιότητες
Θερμότητα πλήρους καύσης	3.402 kJ/mole
Επικινδυνότητα
Εξαιρετικά εύφλεκτο (F+)
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Παρασκευές

Ενδομοριακή αντίδραση Freund

Με την τροποποιημένη αντίδραση Φρέουντ (Freund reaction) με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεται:

$\mathrm {(CH_{3})_{2}CBrCH_{2}CH_{2}Br+Zn{\xrightarrow {}}ZnBr_{2}+}$

Η απόδοση είναι μέτρια, γιατί παράλληλα με την ενδομοριακή αντίδραση διεξάγεται αναπόφευκτα και διαμοριακή, τα κύρια προϊόντα της οποίας είναι τα ακόλουθα δύο (2):

1. 2,7-διβρωμο-2,7-διμεθυλοκτάνιο [(CH₃)₂CBrCH₂CH₂CH₂CH₂CBr(CH₃)₂].
2. 1,6-διβρωμο-3,3,6-τριμεθυλεπτάνιο [(CH₃)₂CBrCH₂CH₂C(CH₃)₂CH₂CH₂Br].
3. Το 1,6-διβρωμο-3,3,4,4-τετραμεθυλεξάνιο [BrCH₂CH₂C(CH₃)₂C(CH₃)₂CH₂CH₂Br] δε σχηματίζεται, εξαιτίας στερεοχημικής παρεμπόδισης.

Με χρήση καρβενίου

Με προσθήκη μεθυλενίου σε μεθυλοπροπένιο και χρήση συστήματος διωδομεθάνιου (ZnI₂), ψευδαργύρου (Zn) και χαλκού (Cu) (ο τελευταίος ως καταλύτης):

$\mathrm {(CH_{3})_{2}C=CH_{2}+CH_{2}I_{2}+Zn{\xrightarrow {Cu}}ZnI_{2}+}$

Χημικές ιδιότητες

Οξείδωση

1. Όπως όλα τα κυκλοαλκάνια, το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο με περίσσεια οξυγόνου καίγεται προς διοξείδιο του άνθρακα (CO₂) και νερό (H₂O) :

$\mathrm {+{\frac {15}{2}}O_{2}{\xrightarrow {\triangle }}5CO_{2}+5H_{2}O+3.402\;J}$

• • Αν και η αντίδραση είναι έντονα εξώθερμη δεν συμβαίνει σε μέτριες θερμοκρασίες, γιατί για την έναρξή της πρέπει να υπερπηδηθεί πρώτα το εμπόδιο της διάσπασης των δεσμών C-C, των δεσμών C-H και των δεσμών (Ο=Ο) του O₂.
  • Στην αναφερόμενη θερμότητα καύσεως εμπεριέχεται και η χημική ενέργεια που έχει αποθηκευθεί ως ενέργεια παραμόρφωσης κατά το σχηματισμό του τριμελούς δακτυλίου και απελευθερώνεται με την καύση. Η ενέργεια αυτή για τριμελή ισοκυκλικό ανθρακούχο δακτύλιο υπολογίστηκε, όπως αναφέρεται στο κυκλοπροπάνιο, σε 117 kJ/mole.

2. Παραγωγή υδραερίου:

$\mathrm {+5H_{2}O{\xrightarrow[{700-1100^{o}C}]{Ni}}5CO+10H_{2}}$

3. Καταλυτική οξυγόνωση:

α. Προς 2,2-διμεθυλοκυκλοπροπανόνη:

$\mathrm {+O_{2}{\xrightarrow[{\triangle }]{Cu}}H_{2}O+}$

β. Με πιο έντονες οξειδωτικές συνθήκες δίνει (κυρίως) 2,2-διμεθυλοξετάνιο:

$\mathrm {+{\frac {1}{2}}O_{2}{\xrightarrow[{1-2MPa,\;\triangle }]{Ag}}}$

Αλογόνωση

1. Φωτοχημική αλογόνωση υποκατάστασης υδρογόνου: Το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο έχει 10 άτομα υδρογόνου για φωτοχημική αντικατάσταση από αλογόνα, οπότε προκύπτουν τα ακόλουθα δύο (2) ισομερή αλογονοπαράγωγα:

1. 1-αλο-2,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο ().
2. (1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλαλογονίδιο ().

$\mathrm {+X_{2}{\xrightarrow[{\triangle }]{UV}}HX+x}$ $\mathrm {+(1-x)}$

• Δραστικότητα των X₂: F₂ > Cl₂ > Br₂ > Ι₂.
• όπου 0<x<1, διαφέρει ανάλογα με το αλογόνο:
  • Τα F και Cl είναι πιο δραστικά και λιγότερο εκλεκτικά. Η αναλογία των αλογονιδίων τους εξαρτάται κυρίως από τη στατιστική αναλογία των προς αντικατάσταση ατόμων H. Ειδικά για το χλώριο θα έχουμε:
    • 2,2-διμεθυλο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο (): 4•3,8 = 15,2.
    • (1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλοχλωρίδιο (): 6•1 = 6.

Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 71,7% 2,2-διμεθυλο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο και 28,3% 1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλοχλωρίδιο.

• • Τα Br και I είναι πιο εκλεκτικά και λιγότερο δραστικά. Η αναλογία των αλογονιδίων μεταβάλλεται προς όφελος του (1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλαλογονίδιου. Ειδικά για το βρώμιο θα έχουμε:
    • 1-βρωμο-2,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο (): 4•82 = 328
    • (1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλοβρωμίδιο (): 6•1 = 6.

Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 98,2 1-βρωμο-2,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο και 1,8% 1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλοβρωμίδιο.

Ανάλυση του μηχανισμού της χλωρίωσης του ():

1. Έναρξη: Παράγονται ελεύθερες ρίζες.

$\mathrm {Cl_{2}{\xrightarrow[{\triangle }]{UV}}2Cl^{\bullet }-239kJ}$

• • Η απαιτούμενη ενέργεια προέρχεται από την υπεριώδη κτινοβολία (UV) ή θερμότητα (Δ).
• 2. Διάδοση: Καταναλώνονται οι παλαιές ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας νέες.

$\mathrm {+Cl^{\bullet }{\xrightarrow {}}0,72}$ $\mathrm {+0,28}$
$\mathrm {+Cl_{2}{\xrightarrow {}}}$ $\mathrm {+Cl^{\bullet }+100kJ}$

$\mathrm {+Cl_{2}{\xrightarrow {}}}$ $\mathrm {+Cl^{\bullet }+100kJ}$

• 3. Τερματισμός: Καταναλώνονται μεταξύ τους οι ελεύθερες ρίζες, κατά τη στατιστικά σπάνια περίπτωση της συνάντησής τους.

$\mathrm {2Cl^{\bullet }{\xrightarrow {}}Cl_{2}+239kJ}$
$\mathrm {+Cl^{\bullet }{\xrightarrow {}}}$ $\mathrm {+339kJ}$
$\mathrm {+Cl^{\bullet }{\xrightarrow {}}}$ $\mathrm {+339kJ}$
$\mathrm {2}$ $\mathrm {\xrightarrow {}}$ $\mathrm {+347kJ}$
$\mathrm {2}$ $\mathrm {\xrightarrow {}}$ $\mathrm {+347kJ}$

• • Είναι όμως πρακτικά δύσκολο να σταματήσει η αντίδραση στην παραγωγή μονοααλογονιδίων.
    • Αν χρησιμοποιηθούν ισομοριακές ποσότητες και Χ₂ θα παραχθεί μίγμα όλων των αλογονοπαραγώγων του .
    • Αν όμως χρησιμοποιηθει περίσσεια , τότε η απόδοση των μονοπαραγώγων αυξάνεται πολύ, λόγω της αύξησης της στατιστικής πιθανότητας συνάντησης με X^. σε σχέση με την πιθανότητα συνάντισης μονοπαραγώγου και X^., που μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή των υπόλοιπων X-παραγώγων.

2. Με διαλογόνωση-1,3 παράγεται (κυρίως) 1,3-διαλο-2-μεθυλοβουτάνιο:

$\mathrm {+X_{2}{\xrightarrow {CCl_{4}}}XCH_{2}CH_{2}CX(CH_{3})_{2}}$

Επίδραση καρβενίων

• Το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο έχει 10 άτομα υδρογόνου διαθέσιμα για παρεμβολή καρβενίων:

$\mathrm {+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}KCl+H_{2}O+{\frac {2}{5}}}$ $\mathrm {+{\frac {3}{5}}}$

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:

1. Παρεμβολή στους έξι (6) δεσμούς CH₂-H: 6.

2. Παρεμβολή στους τέσσερεις (4) δεσμούς CH-H: 4.

Προκύπτει επομένως μίγμα 1,1,2-τριμεθυλοκυκλοπροπάνιου ~40% και 1-αιθυλο-1-μεθυλοκυκλοπροπάνιου 60%.

Νίτρωση

• Αντιδρά με ατμούς HNO₃ στην αέρια φάση:

$\mathrm {+HNO_{3}{\xrightarrow {\triangle }}+H_{2}O+x}$ $\mathrm {+(1-x)}$

όπου 0<x<1.

Καταλυτική υδρογόνωση-1,3

Με καταλυτική υδρογόνωση - Παράγεται (κυρίως) μεθυλοβουτάνιο:

$\mathrm {+H_{2}{\xrightarrow {Pt}}(CH_{3})_{2}CHCH_{2}CH_{3}}$

Υδραλογόνωση-1,3

Με υδραλογόνο (ΗΧ) - Παράγεται (κυρίως) 2-αλο-2-μεθυλοβουτάνιο:

$\mathrm {+HX{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CX(CH_{3})_{2}}$

Υδροξυαλογόνωση-1,3

Με υπαλογονώδες οξύ (HOX) - Παράγεται (κυρίως) 4-αλο-2-μεθυλο-2-βουτανόλη:

$\mathrm {+HOX{\xrightarrow {}}XCH_{2}CH_{2}C(OH)(CH_{3})_{2}}$

Η παραπάνω αντίδραση, ισχύει όταν X = Cl, Br ή I. Στην περίπτωση του υποφθοριώδους οξέος (HOF), παράγεται κυρίως 3-μεθυλο-3-φθορο-1-βουτανόλη:

$\mathrm {+HOF{\xrightarrow {}}CH_{3}CF(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OH}$

Ενυδάτωση-1,3

Με επίδραση θειικού οξέος σε 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιo (κυρίως) όξινος θειικός 2-μεθυλο-2-βουτυλεστέρας [CH₃CH₂C(SO₄H)(CH₃)₂], που υδρολύεται σχηματίζοντας 2-μεθυλο-2-βουτανόλη:

$\mathrm {+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}C(OSO_{3}H)(CH_{3})_{2}{\xrightarrow[{-H_{2}SO_{4}}]{+H_{2}O}}CH_{3}CH_{2}C(OH)(CH_{3})_{2}}$

Διυδροξυλίωση-1,3

Με επίδραση υπεροξειδίου του υδρογόνου (H₂O₂) σε 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιo, παρουσία καρβοξυλικών οξέων παράγεται (κυρίως) 3-μεθυλο-1,3-βουτανoδιόλη:

$\mathrm {+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {RCOOH}}(CH_{3})_{2}C(OH)CH_{2}CH_{2}OH}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• [1]