2,3-πενταδιένιο

Το 2,3-πενταδιένιο (αγγλικά: 2,3-pentadiene) είναι οργανική χημική ένωση, σε δύο (2) οπτικά ισομερή, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, με μοριακό τύπο C₅H₈ και ημισυντακτικό τύπο CH₃CH=C=CHCH₃. Ανήκει στην ομόλογη σειρά των αλκαδιενίων και στην κατηγορία των αλλενίων.

2,3-πενταδιένιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	2,3-πενταδιένιο
Άλλες ονομασίες	1,3-διμεθυλαλλένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C5H8
Μοριακή μάζα	68,117 ± 0,0046 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH3CH=C=CHCH3
Συντομογραφίες	MeCH=C=CHMe
Αριθμός CAS	591-96-8 (RS) 20431-56-5 (R-)<nr>23190-25-2
SMILES	CC=C=CC
InChI	1S/C5H8/c1-3-5-4-2/h3-4H,1-2H3
PubChem CID	136378
ChemSpider ID	120150
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	25 (εκτός καρβενίων)
Οπτικά ισομερή	2
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-125,6°C
Σημείο βρασμού	48,2°C
Πυκνότητα	695 kg/m³
Διαλυτότητα στο νερό	Πρακτικά αδιάλυτο
Διαλυτότητα σε άλλους διαλύτες	Διαλυτό σε Αιθανόλη Προπανόνη
Δείκτης διάθλασης , nD	1,404 (20°C)
Εμφάνιση	Διαφανές, άχρωμο υγρό
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	-37,6±13,0°C
Επικινδυνότητα
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το χημικά καθαρό 2,3-πενταδιένιο, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο και εξαιρετικά εύφλεκτο πτητικό υγρό.

Δομή

Αυτός ο υδρογονάνθρακας έχει μόριο, που αποτελείται από δύο (2) άτομα υδρογόνου και δύο (2) μεθύλια (-CH₃) ενωμένα με μια τριάδα ατόμων άνθρακα, που συνδέονται μεταξύ τους με δύο διαδοχικούς διπλούς δεσμούς. Το #2 και το #4 άτομα άνθρακα, που περιέχει, βρίσκονται σε υβριδισμό sp², το #3 σε sp, ενώ τέλος τα #1 και #5 σε sp³. Τα άτομα C_#2-C_#4 είναι συγγραμμικά.

Οι δεσμοί, εκτός της συγγραμμικής ομάδας και των μεθυλομάδων, σχηματίζουν γωνίες περί τις 120°. Τα επίπεδα των δεσμών H-C_#2-C_#1 και H-C_#4-C_#5 είναι κάθετα μεταξύ τους.

Η περιστροφή των δεσμών C=C=C απαιτεί (σχετικά) υψηλή ποσότητα ενέργειας, γιατί απαιτεί την (προσωρινή) διάσπαση ενός τουλάχιστον π-δεσμού.

Οι π-δεσμοί στο μόριο του 2,3-πενταδιενίου είναι υπεύθυνοι για τη χρήσιμη δραστικότητά του. Η περιοχή των διπλών δεσμών χαρακτηρίζεται από (σχετικά) υψηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα, ιδιαίτερα περί το #3 άτομο άνθρακα,που επομένως είναι ευάλωτη σε επιδράσεις ηλεκτρονιόφιλων. Πολλές αντιδράσεις του 2,3-πενταδιενίου καταλύνται από διάφορα μέταλλα μετάπτωσης, που σχηματίζουν προσωρινά σύμπλοκα με τα π και π* τροχιακά του 2,3-πενταδιενίου.

Δεσμοί
Δεσμοί	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C#1-H C#5-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
C#2-H C#4-H	σ	2sp2-1s	108,7 pm	3% C- H+
C#1-C#2 C#4-C#5	σ	2sp3-2sp2	151 pm
C#2=C#3	σ π	2sp2-2sp 2py-2py	131,4 pm
C#3=C#4	σ π	2sp-2sp2 2pz-2pz	131,4 pm
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
C#1 C#5	-0,09
C#2 C#4	-0,03
C#3	0,00
H	+0,03

Παραγωγή

Με απόσπαση αλογόνου

Με απόσπαση δύο (2) ισοδυνάμων αλογόνου (X₂) από 2,3,3,4-τετραλοπεντάνιο παράγεται 1,2-πενταδιένιο:

$\mathrm {CH_{3}CHXCX_{2}CHXCH_{3}+2Zn{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=C=CHCH_{3}+2ZnX_{2}}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

• Εμφανίζει όλες τις χαρακτηριστικές ιδιότητες των ακόρεστων υδρογονανθράκων.
• Επειδή έχει δύο (2) διπλούς δεσμούς, υπάρχει η δυνατότητα για δύο (2) αντιδράσεις προσθήκης. Η προσθήκη που γίνεται πρώτη είναι η 2,3-.

Καύση

• Με το οξυγόνο (O₂) του αέρα καίγεται παρέχοντας φλόγα εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CHCH_{3}+7O_{2}{\xrightarrow {}}5CO_{2}+4H_{2}O+3.038\;kJ}$

Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (O₃, οζονόλυση) σε 2,3-πενταδιένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε αιθανάλη και διοξείδιο του άνθρακα:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CHCH_{3}+{\frac {4}{3}}O_{3}{\xrightarrow[{Zn}]{H_{2}O}}2CH_{3}CHO+CO_{2}}$

Διυδροξυλίωση

• Η διυδροξυλίωση 2,3-πενταδιενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη υπεροξειδίου του υδρογόνου (H₂O₂):

1. Η επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄) παράγει 2-υδροξυ-3-πεντανόνη:

$\mathrm {5CH_{3}CH=C=CHCH_{3}+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}5CH_{3}CH_{2}COCH(OH)CH_{3}+4MnO+2K_{2}SO_{4}+2H_{2}O}$

2. Η επίδραση καρβοξυλικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου (Η₂Ο₂) παράγει 2-υδροξυ-3-πεντανόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CHCH_{3}+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {RCOOH}}CH_{3}CH_{2}COCH(OH)CH_{3}}$

3. Η μέθοδος Σάρπλες (Sharpless) παράγει 2-υδροξυ-3-πεντανόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CHCH_{3}+OsO_{4}+2H_{2}O+2KOH{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}COCH(OH)CH_{3}+K_{2}[OsO_{2}(OH)_{4}]}$

4. Η μέθοδος Γούντγαρντ (Woodward) παράγει 2-υδροξυ-3-πεντανόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CHCH_{3}+2RCOOAg+I_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}COCH(OH)CH_{3}+2AgI+2RCOOH}$

• Ενδιάμεσα των μεθόδων 1-4 παράγεται 3-πεντεν-2,3-όλη [CH₃CH=C(OH)CH(OH)CH₃, ασταθής ενόλη] που ισομερειώνεται σε 2-υδροξυ-3-πεντανόνη:

5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 2,4-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε 2,3-πενταδιένιο, παρουσία νερού (H₂O). Αντίδραση Πρινς (Prins). Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 2-μεθυλο-1-υδροξυ-3-πεντανόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CHCH_{3}+HCHO+H_{2}O{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}CH_{3}CH_{2}COCH(CH_{3})CH_{2}OH}$

• Ενδιάμεσα παράγεται 2-μεθυλο-3-πεντεν-1,3-διόλη [CH₃CH=C(OH)(CH_3)CH₂OH, ασταθής ενόλη], που ισομερειώνεται σε 2-μεθυλο-1-υδροξυ-3-πεντανόνη.

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄) παράγεται τελικά αιθανικό οξύ και διοξείδιο του άνθρακα:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CHCH_{3}+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}2CH_{3}COOH+CO_{2}+4MnO_{2}+2K_{2}SO_{4}+2H_{2}O}$

Ενυδάτωση

1. Επίδραση θειικού οξέος (H₂SO₄) και στη συνέχεια νερού (H₂O, ενυδάτωση). Παράγεται 3-πεντανόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CHCH_{3}+H_{2}O{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}CH_{3}CH_{2}COCH_{2}CH_{3}}$

Ενδιάμεσα παράγεται 2-πεντεν-3-όλη [CH₃CH=C(OH)CH₂CH₃, ασταθής ενόλη] που ισομερειώνεται σε 3-πεντανόνη. 2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η₂Ο₂). Παράγεται τρι(1-μεθυλο-2-βουτενυλο)βοράνιο και στη συνέχεια 3-πεντεν-2-όλη:

$\mathrm {3CH_{3}CH=C=CHCH_{3}+BH_{3}{\xrightarrow {}}[CH_{3}CH=CHCH(CH_{3})]_{3}B{\xrightarrow {+3H_{2}O_{2}}}3CH_{3}CH=CHCH(OH)CH_{3}+H_{3}BO_{3}}$

• Προσθήκη διβορανίου (B₂H₄) έχει το ίδιο αποτέλεσμα.

3. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Πρινς (Prins) με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε 2,3-πενταδιένιο απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 2-μεθυλο-2,3-πενταδιεν-1-όλη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CHCH_{3}+HCHO{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}CH_{3}CH=C=C(CH_{3})CH_{2}OH}$

Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε 2,3-πενταδιένιο παράγεται 2-αλο-3-πεντανόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CHCH_{3}+HOX{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}COCHXCH_{3}}$

• Ενδιάμεσα παράγεται 1-αλο-2-πεντεν-2-όλη (ασταθής ενόλη), που τελικά ισομερειώνεται σε 1-αλοπεντανόνη.
• Η παραπάνω αντίδραση ισχύει όταν X: Cl, Br και I. Αν X = F, παράγεται 3-φθορο-3-πεντεν-2-όλη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CHCH_{3}+HOF{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=CFCH(OH)CH_{3}}$

Αλογόνωση

1. Με προσθήκη αλογόνου (X₂, αλογόνωση) σε 2,3-πενταδιένιο έχουμε προσθήκη στους διπλούς δεσμούς. Παράγεται αρχικά 2,3-διαλο-3-πεντένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια αλογόνου, 2,3,3,4-τετραλοπεντάνιο. Π.χ.:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CHCH_{3}+X_{2}{\xrightarrow {CCl_{4}}}CH_{3}CH=CXCHXCH_{3}{\xrightarrow[{+X_{2}}]{CCl_{4}}}CH_{3}CHXCX_{2}CHXCH_{3}}$

2. Υποκατάσταση σε αλλυλική θέση, δηλαδή σε α θέση ως προς τους διπλούς δεσμούς. Παράγεται 1-αλο-2,3-πενταδιένιο: Π.χ.:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CHCH_{3}+X_{2}{\xrightarrow {\triangle }}CH_{3}CH=C=CHCH_{2}X+HX}$

• Η αλλυλική υποκατάσταση ευνοείται με ορισμένα ειδικά αντιδραστήρια αλογόνωσης ή σε υψηλές θερμοκρασίες.

Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX, υδραλογόνωση) σε 2,3-πενταδιένιο παράγεται αρχικά 3-αλο-3-πεντένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια υδραλογόνου, 3,3-διαλοπεντάνιο:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CHCH_{3}+HX{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=CXCH_{2}CH_{3}{\xrightarrow {+HX}}CH_{3}CH_{2}CX_{2}CH_{2}CH_{3}}$

Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN, υδροκυάνωση) σε 2,3-πενταδιένιο παράγεται 2-αιθυλο-2-βουτενoνιτρίλιο:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CHCH_{3}+HCN{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=C(CH_{2}CH_{3})CN}$

Καταλυτική αμμωνίωση

1. Προσθήκη αμμωνίας (NH₃). Παράγεται αρχικά 2-πεντεν-3-αμίνη, που τελικά ισομερειώνεται σε 3-πεντενιμίνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CHCH_{3}+NH_{3}{\xrightarrow {Ti\;{\acute {\eta }}\;Zr}}CH_{3}CH=C(NH_{2})CH_{2}CH_{3}{\xrightarrow {}}(CH_{3}CH_{2})_{2}C=NH}$

2. Προσθήκη πρωτοταγούς αμίνης. Π.χ. με μεθυλαμίνη παράγεται N-μεθυλο-2-πεντεν-3-αμίνη, που τελικά ισομερειώνεται σε Ν-μεθυλο-3-πεντανιμίνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CHCH_{3}+CH_{3}NH_{2}{\xrightarrow {Ti\;{\acute {\eta }}\;Zr}}CH_{3}CH=C(NHCH_{3})CH_{2}CH_{3}{\xrightarrow {}}(CH_{3}CH_{2})_{2}C=NCH_{3}}$

3. Προσθήκη δευτεροταγούς αμίνης. Π.χ. με διμεθυλαμίνη παράγεται N,N-διμεθυλο-2-πεντεν-3-αμίνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CHCH_{3}+CH_{3}NHCH_{3}{\xrightarrow {Ti\;{\acute {\eta }}\;Zr}}CH_{3}CH=C[N(CH_{3})_{2}]CH_{2}CH_{3}}$

• Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
• Όπου . Εξαρτάται από την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παραγωγο.

Προσθήκη αλδεΰδών ή κετονών κατά Prins

Με επίδραση περίσσειας αλδευδών ή κετονών σε προπένιο απουσία νερού, σε χαμηλή θερμοκρασία παράγεται παράγωγο διοξανίου. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 5-μεθυλο-4-αιθυλιδενο-1,3-διοξάνιο και 4-μεθυλο-5-αιθυλιδενο-1,3-διοξάνιο:

Πηγές

• Speight J. G., “Chemical and Process Design Handbook”, McGraw-Hill, 2002.
• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982