1,1-διφθοραιθάνιο

To 1,1-διφθοραιθάνιο (αγγλικά: 1,1-difluoroethane) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και φθόριο, με μοριακό τύπο C₂H₄F₂, αλλά συχνά αποδίδεται με τον ημισυντακτικό τύπο CH₃CHF₂. Με βάση το σύστημα κωδικής ονομασίας που ξεκίνησε με τους φθοροχλωράνθρακες έχει τον κωδικό HFC-152a ή R-152a. Ανήκει στα διαλαλκάνια, δηλαδή στους άκυκλους και κορεσμένους διαλυδρονάνθρακες. Το χημικά καθαρό 1,1-διφθοραιθάνιο, στις «συνηθισμένες συνθήκες», δηλαδή θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο αέριο. Με βάση το χημικό τύπο του έχει ένα (1) ισομερές θέσης, το 1,2-διφθοραιθάνιο. Χρησιμοποιήθηκε ως ψυκτικό. Είναι εναλλακτικό απέναντι στους φθοροχλωράνθρακες (CFC), γιατί έχει μηδενικό δυναμικό καταστροφής όζοντος, χαμηλότερο δυναμικό παγκόσμιας θέρμανσης (120), καθώς και βραχύτερη ατμοσφαιρική «διάρκεια ζωής» (1,4 έτη). Πρόσφατα εγκρίθηκε για χρήση σε εφαρμογές αυτοκινήτων, ως εναλλακτικό του R-134a (δηλαδή του 1,1,1,2-τετραφθοραιθάνιου).

1,1-διφθοραιθάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	1,1-διφθοραιθάνιο
Άλλες ονομασίες	Αιθυλιδενοδιφθορίδιο Φρεόν 152α
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C2H4F2
Μοριακή μάζα	66,05 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH3CHF2
Συντομογραφίες	HFC-152a R-152a DFE
Αριθμός CAS	75-37-6
SMILES	FC(F)C
InChI	1S/C2H4F2/c1-2(3)4/h2H,1H3
Αριθμός RTECS	KI1410000
Αριθμός UN	0B1U8K2ME0
PubChem CID	6368
ChemSpider ID	6128
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	1 1,2-διφθοραιθάνιο
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	−117°C
Σημείο βρασμού	-25°C
Πυκνότητα	2,7014 kg/m³
Διαλυτότητα στο νερό	0,54% @ 0°C
Ιξώδες	0,00887 cP
Τάση ατμών	510 kPa @ 20 °C 536 kPa @ 21,1°C
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Ονοματολογία και ισομέρεια

Η ονομασία «1,1-διφθοραιθάνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «αιθ-» δηλώνει την παρουσία δύο (2) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες που έχουν χαρακτηριστικές καταλήξεις. Τo αρχικό πρόθεμα «διφθορο-» δηλώνει την παρουσία δύο (2) ατόμων φθορίου ανά μόριο της ένωσης. Τέλος, οι αριθμοί θέσης (1,1-) δείχνουν ότι και τα δυο άτομα φθορίου βρίσκονται ενωμένα με το ίδιο (#1) άτομο άνθρακα της ένωσης. Αυτό βοηθά στη διάκριση της ένωσης από την ισομερή της, 1,2-διφθοραιθάνιο.

Ο κωδικός HFC-152a παράγεται ως εξής: Το HFC προέρχεται από την αγγλόφωνη λέξη HydroFluoroCarbon. Το πρώτο ψηφίο (1) σημαίνει ότι η ένωση περιέχει 1+1 = 2 άτομα άνθρακα (ανά μόριο). Το δεύτερο ψηφίο (5) σημαίνει ότι η ένωση περιέχει 5 - 1 = 4 άτομα υδρογόνου. Και, τέλος, το τελευταίο ψηφίο (2), σημαίνει ότι η ένωση περιέχει δύο (2) άτομα φθορίου. Επειδή με βάση το μοριακό τύπο (C₂H₄F₂) η ένωση έχει δύο (2) ισομερή θέσης, το 1,1-διφθοραιθάνιο και το 1,2-διφθοραιθάνιο, χρειάζεται η χρήση του ψηφίου «a», για να προσδιοριστεί ότι εννοείται το 1,1-διφθοραιθάνιο και όχι το ισομερές του.

Μοριακή δομή

Η μοριακή δομή της ένωσης αντιστοιχεί γεωμετρικά με δυο (2) κατά κορυφή ενωμένα τετράεδρα, με τα άτομα άνθρακα στα δυο κέντρα των τετραέδρων, και με τα υπόλοιπα 6 άτομα, 4 υδρογόνου και 2 φθορίου, στις δυο βάσεις των τετραέδρων. Η δομή αυτή ομοιάζει με αυτήν του αιθανίου.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp³-1s	109 pm	3% C- H+
C-F	σ	2sp³-2sp³	139 pm	43% C+ F-
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
F	-0,43
C#2	-0,09
H	+0,03
C#1	+0,83

Παραγωγή

Με προσθήκη σε αιθίνιο

Το 1,1-διφθοραιθάνιο παράγεται με καταλυόμενη από υδράργυρο προσθήκη υδροφθορίου σε αιθίνιο:

$\mathrm {HC\equiv CH+HF{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHF{\xrightarrow {+HF}}CH_{3}CHF_{2}}$

Όπως φαίνεται και από την παραπάνω στοιχειομετρική εξίσωση, ενδιάμεσα σχηματίζεται φθοραιθένιο, που είναι η μονομερής πρόδρομη ένωση για το πολυβινυλοφθορίδιο.

Με υποκατάσταση χλωρίου από φθόριο

Το 1,1-διφθοραιθάνιο μπορεί να παραχθεί, επίσης, με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) σε 1,1-διχλωραιθάνιο:

$\mathrm {CH_{3}CHCl_{2}+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CHF_{2}+Hg_{2}Cl_{2}\downarrow }$

Χημικές ιδιότητες

Αντιδράσεις υποκατάστασης

• Ελάχιστες αντιδράσεις υποκατάστασης είναι πρακτικά εφικτές, γιατί οι δυο δεσμοί άνθρακα - φθορίου που διαθέτει είναι πολύ ισχυροί και ο μηχανισμός που επικρατεί είναι ο S_N², που πρακτικά απαιτεί αλογόνα με μεγαλύτερη πολωσιμότητα από το φθόριο.

Περιφθορίωση

Το 1,1-διφθοραιθάνιο αντιδρά με το τριφθοριούχο κοβάλτιο (CoF₃), αντικαθιστώντας όλα τα άτομα υδρογόνου με άτομα φθορίου. Έτσι παράγεται (κυρίως) εξαφθοραιθάνιο:

$\mathrm {CH_{3}CHF_{2}+4CoF_{3}{\xrightarrow {}}C_{2}F_{6}+4HF+4CoF_{2}}$

Υποκατάσταση από χλώριο

Με χρήση χλωριούχου ασβεστίου (CaCl₂) είναι δυνατή η μερική ή και η ολική αντικατάσταση του φθορίου, επειδή η καθίζηση του δυσδιάλυτου φθοριούχου ασβεστίου (CaF₂) μετακινεί τις χημικές ισορροπίες προς τα δεξιά.

$\mathrm {2CH_{3}CHF_{2}+CaCl_{2}{\xrightarrow {-CaF_{2}\downarrow }}2CH_{3}CHClF{\xrightarrow {+CaCl_{2}}}2CH_{3}CHCl_{2}+CaF_{2}\downarrow }$

Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζολίου παράγεται αρχικά (1-φθοραιθυλο)βενζόλιο, και στη συνέχεια, με περίσσεια βενζολίου, προς 1,1-διφαινυλαιθάνιο:

$\mathrm {PhH+CH_{3}CHF_{2}{\xrightarrow[{-HF}]{AlCl_{3}}}PhCHFCH_{3}{\xrightarrow[{+PhH}]{AlCl_{3}}}PhCH(CH_{3})Ph+HF}$

Αναγωγή

1. Με LiAlH₄, παράγεται αιθάνιο:

$\mathrm {2CH_{3}CHF_{2}+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}2C_{2}H_{4}+LiF+AlF_{3}}$

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ, παράγεται αρχικά φθοραιθάνιο, και στη συνέχεια αιθάνιο:

$\mathrm {CH_{3}CHF_{2}+Zn+HCl{\xrightarrow {-ZnFCl}}CH_{3}CH_{2}F{\xrightarrow {+Zn+HCl}}C_{2}H_{4}+ZnFCl}$

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου, παράγεται αιθάνιο:

$\mathrm {CH_{3}CHF_{2}+SiH_{4}{\xrightarrow {BF_{3}}}C_{2}H_{4}+SiH_{2}F_{2}}$

4. Με αναγωγή από ένα κασσιτεράνιο, παράγεται αιθάνιο. Π.χ.:

$\mathrm {CH_{3}CHF_{2}+SnH_{4}{\xrightarrow {}}C_{2}H_{4}+SnH_{2}F_{2}}$

Αντιδράσεις προσθήκης

1. Σε αλκένια. Π.χ. με αιθένιο (CH₂=CH₂) παράγει 1,3-διφθοροβουτάνιο:

$\mathrm {CH_{3}CHF_{2}+CH_{2}=CH_{2}{\xrightarrow {}}FCH_{2}CH_{2}CHFCH_{3}}$

2. Σε αλκίνια. Π.χ. με αιθίνιο (HC≡CH) παράγει 1,3-διφθορο-1-βουτένιο:

$\mathrm {CH_{3}CHF_{2}+HC\equiv CH{\xrightarrow {}}FCH=CHCHFCH_{3}}$

3. Σε κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο παράγει 1,4-διφθοροπεντάνιο:

$\mathrm {+CH_{3}CHF_{2}{\xrightarrow {}}FCH_{2}CH_{2}CH_{2}CHFCH_{3}}$

4. Σε αλκαδιένια. Π.χ. με 1,3-βουταδιένιο παράγει (1,4-προσθήκη), 1,5-διφθορο-2-εξένιο:

$\mathrm {CH_{3}CHF_{2}+CH_{2}=CHCH=CH_{2}{\xrightarrow {}}FCH_{2}CH=CHCH_{2}CHFCH_{3}}$

5. Σε ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με οξιράνιο παράγει 2-φθορο-1-(1-φθοραιθοξυ)αιθάνιο:

$\mathrm {+CH_{3}CHF_{2}{\xrightarrow {}}FCH_{2}CH_{2}OCHFCH_{3}}$

Αντιδράσεις απόσπασης

Με απόσπαση υδροφθορίου (HF) από 1,1-διφθοραιθάνιο παράγεται αρχικά φθοραιθένιο, και στη συνέχεια, με περίσσεια ισχυρής βάσης, αιθίνιο:

$\mathrm {CH_{3}CHF_{2}+NaOH{\xrightarrow[{\triangle }]{ROH,\;-NaF-H_{2}O}}CH_{2}=CHF{\xrightarrow[{\triangle }]{ROH,\;+NaOH}}HC\equiv CH+NaF+H_{2}O}$

Παρεμβολή καρβενίων

• Τα καρβένια (π.χ. [:CH₂]) μπορούν παρεμβληθούν στους δεσμούς C-H. Π.χ. έχουμε:

$\mathrm {CH_{3}CHF_{2}+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {3}{4}}CH_{3}CH_{2}CHF_{2}+{\frac {1}{4}}CH_{3}CF_{2}CH_{3}+KCl+H_{2}O}$

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε;

1. Παρεμβολή στους τρεις (3) δεσμούς CH₂-H. Παράγεται 1,1-διφθοροπροπάνιο.

2. Παρεμβολή στον δεσμό C-H: 2. Παράγεται 2,2-διφθοροπροπάνιο.

Προκύπτει επομένως μίγμα 1,1-διφθοροπροπάνιου ~75% και 2,2-διφθοροπροπάνιου ~25%.

Εφαρμογές

Επιπρόσθετα από την υπηρεσία του ως ψυκτικό, το 1,1-διφθοραιθάνιο χρησιμοποιήθηκε επίσης συχνά ως προωθητικό αέριο (gas duster) καταναλωτικών προϊόντων αερολυμάτων, ιδιαιτέρως εκείνων των πτητικών οργανικών ενώσεων (VOC = Volatile organic compound(s)), με τις δυσκολότερες απαιτήσεις.

Θέματα ασφάλειας

Η πρακτική της σκόπιμης εισπνοής ή “huffing” εμφυαλωμένου αερίου μπορεί να είναι από εξαιρετικά επικίνδυνη ή και θανατηφόρα. Η σκόπιμη εισπνοή 1,1-διφθοραιθάνιου προκάλεσε θανατηφόρα καρδιακή αρυθμία σε έναν άνδρα 42 ετών. Σε αρκετές αναφορές από θανατηφόρες συγκρούσεις αυτοκινήτων, ο θάνατος συνδέθηκε με την εισπνοή 1,1-διφθοραιθάνιου. Εξαιτίας της κατάχρησης εισπνοής, ένα πικραντικό προστέθηκε σε καταναλωτικά προϊόντα εμφυαλωμένων αερίων.

Όμως, σε μια μελέτη της εταιρείας Du Pont, αρουραίοι εκτέθηκαν σε πάνω από 25.000 ppm (που αντιστοιχούν σε 67,485 g/m³), για 6 ώρες την ημέρα, πέντε ημέρες την εβδομάδα, επί δυο (2) χρόνια. Το αποτέλεσμα σε αυτήν την έκθεση ήταν η μη παρατήρηση δυσμενών επιπτώσεων σε αυτό το επίπεδο για την συγκεκριμένη ένωση. Μακρόχρονη έκθεση σε 1,1-διφθοραιθάνιο έχει συνδεθεί με την ανάπτυξη στεφανιαία καρδιακής νόσου στους ανθρώπους και στηθάγχη.

Παρόλο που δεν είναι εξαιρετικά εύφλεκτο σε μορφή αεριώδους αφρού, το 1,1-διφθοραιθάνιο μπορεί να καεί κάτω από ορισμένες συνθήκες. Γι' αυτό υπάρχει και μια προειδοποιητική επιγραφή σε κάποια προϊόντα με προωθητικά αέρια. Όταν μετατρέπεται σε υγρό πίδακα, το υπό βρασμό αερόλυμα υδροφθοράνθρακα μπορεί εύκολα να γίνει αναφλέξιμο, παράγοντας μια πολύ μεγάλη έκρηξη ή φλόγα και με ορισμένα εξαιρετικά τοξικά αέρια παράγωγα καύσης, όπως το υδροφθόριο και το διφθοριούχο καρβονύλιο (COF₂).

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982