Υποκαταστάτης

Στην οργανική χημεία, ένας υποκαταστάτης είναι ένα άτομο ή μια ομάδα ατόμων που αντικαθιστά (ένα ή περισσότερα) άτομα, μετατρέποντας έτσι το αρχικό μόριο στο προκύπτον (νέο) μόριο.^[1] (Στην οργανική χημεία και τη βιοχημεία, οι όροι υποκαταστάτης και χαρακτηριστική ομάδα, καθώς και πλευρική αλυσίδα και πλευρική ομάδα (pendant group), χρησιμοποιούνται σχεδόν εναλλακτικά για να περιγράψουν αυτούς τους κλάδους από τη μητρική δομή,^[2] αν και γίνονται ορισμένες διακρίσεις στη χημεία πολυμερών.^[3] Στα πολυμερή, οι πλευρικές αλυσίδες εκτείνονται από την κύρια αλυσίδα. Στις πρωτεΐνες, οι πλευρικές αλυσίδες συνδέονται με τα άτομα άλφα άνθρακα της κύριας αλυσίδας του αμινοξέος.) Το επίθημα -υλ (-yl) χρησιμοποιείται όταν ονομάζουμε οργανικές ενώσεις που περιέχει έναν απλό δεσμό που αντικαθιστά ένα υδρογόνο. Τα -υλιδέν (ylidene) και το -υλιδίν (-ylidyne) χρησιμοποιούνται με διπλό δεσμό και τριπλό δεσμό, αντίστοιχα. Επιπλέον, κατά την ονομασία υδρογονανθράκων που περιέχουν έναν υποκαταστάτη, χρησιμοποιούνται αριθμοί θέσης για να υποδείξουν σε ποιο άτομο άνθρακα προσκολλάται ο υποκαταστάτης όταν χρειάζονται τέτοιες πληροφορίες για τη διάκριση μεταξύ ισομερών. Οι υποκαταστάτες μπορεί να είναι ένας συνδυασμός επαγωγικού και μεσομερούς φαινομένου. Τέτοια φαινόμενα περιγράφονται επίσης ως πλούσια σε ηλεκτρόνια (electron-rich) και ηλεκτρονιοδέκτες (electron withdrawing). Πρόσθετα στερεοχημικά αποτελέσματα προκύπτουν από τον όγκο που καταλαμβάνει ένας υποκαταστάτης. Οι φράσεις "περισσότερο υποκατεστημένο" (most-substituted) και "λιγότερο υποκατεστημένο" (least-substituted) χρησιμοποιούνται συχνά για να περιγράψουν ή να συγκρίνουν μόρια που είναι προϊόντα μιας χημικής αντίδρασης. Σε αυτήν την ορολογία, το μεθάνιο χρησιμοποιείται ως αναφορά σύγκρισης. Χρησιμοποιώντας το μεθάνιο ως αναφορά, για κάθε άτομο υδρογόνου που αντικαθίσταται ή υποκαθίσταται από κάποιο άλλο, το μόριο μπορεί να ειπωθεί ότι είναι πιο υποκατεστημένο. Για παράδειγμα:

Ο κανόνας του Markovnikov προβλέπει ότι το άτομο υδρογόνου προστίθεται στον άνθρακα της χαρακτηριστικής ομάδας του αλκενίου που έχει τον μεγαλύτερο αριθμό ατόμων υδρογόνου (λιγότεροι υποκαταστάτες αλκυλίων).
Ο κανόνας του Zaitsev προβλέπει ότι το κύριο προϊόν αντίδρασης είναι το αλκένιο με τον πιο ισχυρά υποκατεστημένο (πιο σταθερό) διπλό δεσμό.

Ονοματολογία

Το επίθημα -υλ χρησιμοποιείται στην οργανική χημεία για να σχηματίσει τα ονόματα των ριζών, είτε χωριστών ειδών (που ονομάζονται ελεύθερες ρίζες ) ή χημικά συνδεδεμένα μέρη μορίων. Μπορεί να εντοπιστεί στο παλιό όνομα της μεθανόλης, "μεθυλένιο" (από αρχαία ελληνικά: μέθυ‎‎ 'κρασί ' και ὕλη,^[4] 'ξύλο', 'δάσος'), το οποίο συντομεύτηκε σε "μέθυλ" σε ονομασίες ενώσεων, από τις οποίες εξήχθη το "-υλ". Αρκετές μεταρρυθμίσεις της χημικής ονοματολογίας γενίκευσαν τελικά τη χρήση του επιθέματος σε άλλους οργανικούς υποκαταστάτες. Η χρήση του επιθέματος καθορίζεται από τον αριθμό των ατόμων υδρογόνου που αντικαθιστά ο υποκαταστάτης σε μια μητρική ένωση (και επίσης, συνήθως, στον υποκαταστάτη). Σύμφωνα με τις συστάσεις του 1993 της IUPAC:^[5]

-υλ (-yl) σημαίνει ότι αντικαθίσταται ένα υδρογόνο.
-υλιδέν (-ylidene) σημαίνει ότι δύο υδρογόνα αντικαθίστανται από έναν διπλό δεσμό μεταξύ μητρικής ένωσης και υποκαταστάτη.
-υλιδίν (-ylidyne ή σπάνια -ylidine) σημαίνει ότι τρία υδρογόνα αντικαθίστανται από έναν τριπλό δεσμό μεταξύ μητρικής ένωσης και υποκαταστάτη.

Για πολλούς δεσμούς του ίδιου τύπου, που συνδέουν τον υποκαταστάτη με τη μητρική ομάδα, χρησιμοποιούνται τα ενθέματα -δι-, -τρι-, -τετρα-, κ.λπ.: '-διϋλ (δύο απλοί δεσμοί), -τριυλ (τρεις απλοί δεσμοί), -τετραύλ (τέσσερις απλοί δεσμοί), -διυλιδένιο (δύο διπλοί δεσμοί). Για πολλαπλούς δεσμούς διαφορετικών τύπων, τα πολλαπλά επιθέματα συνενώνονται: -υλυλιδέν (ένας απλός και ένας διπλός), -υλυλιδίν (ένας απλός και ένας τριπλός ), -διυλυλιδέν (δύο απλοί και ένας διπλό). Το όνομα της μητρικής ένωσης μπορεί να τροποποιηθεί με δύο τρόπους:

Για πολλές κοινές ενώσεις ο υποκαταστάτης συνδέεται στο ένα άκρο (τη θέση 1) και ιστορικά δεν αριθμείται στο όνομα. Οι Κανόνες IUPAC 2013 ^[6] ωστόσο, απαιτούν ρητή θέση (locant) για τους περισσότερους υποκαταστάτες σε ένα προτιμώμενο όνομα IUPAC. Το όνομα του υποκαταστάτη τροποποιείται αφαιρώντας το -άνιο (-ane) (βλέπε αλκάνιο) και προσθέτοντας το κατάλληλο επίθημα. Αυτό "συνιστάται μόνο για ομάδες κορεσμένων άκυκλων και μονοκυκλικών υποκαταστατών υδρογονανθράκων και για τις μονοπύρηνα μητρικά υδρίδια πυριτίου, γερμανίου, κασσίτερου, μολύβδου και βορίου". Έτσι, εάν υπάρχει ένα καρβοξυλικό οξύ που ονομάζεται "Χ-ϊκό οξύ", μια αλκοόλη με κατάληξη "Χ-ανόλη" (ή " Χ-υλ αλκοόλη"), ή ένα αλκάνιο που ονομάζεται ""Χ"-άνιο", στη συνέχεια ""Χ"-υλ" υποδηλώνει τυπικά την ίδια ανθρακική αλυσίδα που δεν έχει αυτές τις ομάδες, αλλά τροποποιείται από προσκόλληση σε κάποιον άλλο μητρικό μόριο.
Η πιο γενική μέθοδος παραλείπει μόνο το τερματικό "e (στα αγγλικά)" του ονόματος υποκαταστάτη, αλλά απαιτεί ρητή αρίθμηση κάθε προθέματος yl, ακόμη και στη θέση 1 (εκτός από το -υλιδιν, το οποίο ως τριπλός δεσμός πρέπει να τερματίζουν την ανθρακική αλυσίδα του υποκαταστάτη). Το Πενταν-1-υλ είναι ένα παράδειγμα ονόματος με αυτήν τη μέθοδο και είναι συνώνυμο με το πεντυλ από την προηγούμενη οδηγία.

Σημειώστε ότι ορισμένοι δημοφιλείς όροι όπως "βινύλιο" (όταν χρησιμοποιείται για να σημαίνει "πολυβινύλιο") αντιπροσωπεύουν μόνο ένα μέρος της πλήρους χημικής ονομασίας.

Υποκαταστάτες μεθανίου

Σύμφωνα με τους παραπάνω κανόνες, ένα άτομο άνθρακα σε ένα μόριο, που θεωρείται ως υποκαταστάτης, έχει τα ακόλουθα ονόματα ανάλογα με τον αριθμό των υδρογόνων που είναι συνδεδεμένα σε αυτό και τον τύπο των δεσμών που σχηματίζονται με το υπόλοιπο του μορίου:

CH₄	μεθάνιο	κανένας δεσμός
−CH₃	μεθυλομάδα ή μεθανυλ (methanyl)	ένας απλός δεσμός με ένα άτομο μη υδρογόνου
=CH₂	Μεθυλιδενομάδα ή μεθανυλιδένιο (methanylidene) ή μεθυλιδινένιο (methylidene)	ένας διπλός δεσμός
−CH₂−	μεθυλενομάδα ή Μεθανοδιυλομάδα (methanediyl) ή μεθδιυλομάδα (methdiyl)	δύο απλοί δεσμοί
≡CH	μεθανυλιδινομάδα (methanylidyne group) ή μεθυλιδινιο (methylidyne)	ένας τριπλός δεσμός
=CH−	μεθινομάδα (methine group) ή μεθανυλυλιδένιο (methanylylidene) ή μεθυλυλιδένιο (methylylidene)	ένας απλός και ένας διπλός δεσμός
>CH−	μεθανετριυλομάδα (methanetriyl group) ή μεθτριύλιο (methtriyl)	τρεις απλοί δεσμοί
≡C−	μεθανυλυλιδινομάδα (methanylylidyne group) ή μεθυλυλιδίνιο (methylylidyne)	ένας τριπλός και ένας απλός δεσμός
=C=	μεθανελδιυλιδινομάδα (methanediylidene group) ή μεθδιυλιδένιο (methdiylidene)	δύο διπλοί δεσμοί
>C=	μεθανδιυλυλιδενομάδα (methanediylylidene group) ή μεθδιυλυλιδένιο (methdiylylidene)	δύο απλοί και ένας διπλός
>C<	μεθαντετραϋλομάδα (methanetetrayl group) ή μεθτετραύλιο (methtetrayl)	τέσσερις απλοί δεσμοί

Σημειογραφία

Σε έναν χημικό συντακτικό τύπο, ένας οργανικός υποκαταστάτης όπως μεθύλ, αίθυλ ή αρύλιο μπορεί να γραφτεί ως "R" (ή R¹, R², κ.λπ.) Είναι ένα γενικό σύμβολο κράτησης θέσης, το R που προέρχεται από το χημική ρίζα, το οποίο μπορεί να αντικαταστήσει οποιοδήποτε τμήμα του τύπου όπως θεωρεί βολικό ο συγγραφέας. Ο πρώτος που χρησιμοποίησε αυτό το σύμβολο ήταν ο Charles Frédéric Gerhardt το 1844.^[7] Το σύμβολο X χρησιμοποιείται συχνά για να δηλώσει ηλεκτραρνητικούς υποκαταστάτες όπως τα αλογονίδια.^[8]^[9]

Στατιστική κατανομή

Μία μελέτη χημειοπληροφορικής εντόπισε 849.574 μοναδικούς υποκαταστάτες έως και 12 ατόμων μη υδρογόνου που περιέχουν μόνο άνθρακα, υδρογόνο, άζωτο, οξυγόνο, θείο, φώσφορο, σελήνιο και τα αλογόνα σε ένα σύνολο 3.043.941 μορίων. Πενήντα υποκαταστάτες μπορούν να θεωρηθούν κοινοί καθώς βρίσκονται σε περισσότερο από το 1% αυτού του συνόλου και 438 βρίσκονται σε περισσότερο από 0,1%. Το 64% των υποκαταστατών βρίσκεται μόνο σε ένα μόριο. Οι κορυφαίοι 5 πιο συνηθισμένοι είναι οι υποκαταστάτες Μεθυλομάδα, φαινύλιο, χλώριο, μεθόξυ και υδροξύλιο. Ο συνολικός αριθμός των οργανικών υποκαταστατών στην οργανική χημεία υπολογίζεται σε 3,1 εκατομμύρια, δημιουργώντας συνολικά 6,7×10²³ μόρια.^[10] Ένας άπειρος αριθμός υποκαταστατών μπορεί να ληφθεί απλά αυξάνοντας το μήκος της ανθρακικής αλυσίδας. Για παράδειγμα, οι υποκαταστάτες μεθύλιο (-CH₃) και πεντύλιο (-C₅H₁₁).

Δείτε επίσης

Οι χαρακτηριστικές ομάδες είναι ένα υποσύνολο των υποκαταστατών

Παραπομπές

↑ «Definition of SUBSTITUENT». www.merriam-webster.com (στα Αγγλικά). Ανακτήθηκε στις 4 Ιουνίου 2022.
↑ D.R. Bloch (2006). Organic Chemistry Demystified. ISBN 978-0-07-145920-4.
↑ Jenkins, A. D.; Kratochvíl, P.; Stepto, R. F. T.; Suter, U. W. (1996). «PAC, 1996, 68, 2287. Glossary of basic terms in polymer science (IUPAC Recommendations 1996)». Pure and Applied Chemistry 68 (12): 2287–2311. doi:10.1351/pac199668122287. http://goldbook.iupac.org/src_PAC1996682287.html. This distinguishes a pendant group as neither oligomeric nor polymeric, whereas a pendant chain must be oligomeric or polymeric.
↑ This name came through a Greek language error: ὕλη (hȳlē) means "wood" ("forest"), ξυλο- (xylo-) means "wood" (the substance)
↑ IUPAC (1997) [1993]. «R-2.5 Substituent Prefix Names Derived from Parent Hydrides». A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds (Recommendations 1993). Blackwell Scientific Publications; Advanced Chemistry Development, Inc.
↑ Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. Favre, Henri A.,, Powell, Warren H., 1934–, International Union of Pure and Applied Chemistry. Cambridge, UK: Royal Society of Chemistry. 2013. ISBN 9781849733069. OCLC 865143943.
↑
See:
- Charles Gerhardt, Précis de chimie organique (Summary of organic chemistry), vol. 1 (Paris, France: Fortin et Masson, 1844), page 29. From page 29: "En désignant, par conséquent, les éléments combustibles par R, sans tenir comptes des proportions atomiques de carbone et d'hydrogène, on peut exprimer d'une manière générale: Par R. — Les hydrogènes carbonés." (Consequently, by designating combustible components by R, without considering the atomic proportions of carbon and hydrogen, one can express in a general way: By R — hydrocarbons.)
- William B. Jensen (2010) "Ask the Historian: Why is R Used for Hydrocarbon Substituents?," Journal of Chemical Education, 87: 360–361. Available at: University of Cincinnati.
↑ Jensen, W. B. (2010). «Why Is "R" Used To Symbolize Hydrocarbon Substituents?». Journal of Chemical Education 87 (4): 360–361. doi:10.1021/ed800139p. Bibcode: 2010JChEd..87..360J.
↑
The first use of the letter X to denote univalent electronegative groups appeared in:
- Stanislao Cannizzaro (1858) "Sunto di un corso di filosofia chimica, fatto nella R. Universita di Genova" (Sketch of a course of chemical philosophy, offered at the Royal University of Genoa), Il Nouvo Cimento (The New Experiment), 7 : 321–366. From page 355: " … X indica tutto ciò che vi è nella molecola, oltre l'idrogeno metallico … " ( … X stands for all that is in the molecule, apart from metallic hydrogen … ).
↑ Ertl, P. (2003). «Cheminformatics Analysis of Organic Substituents: Identification of the Most Common Substituents, Calculation of Substituent Properties, and Automatic Identification of Drug-like Bioisosteric Groups». Journal of Chemical Information and Modeling 43 (2): 374–380. doi:10.1021/ci0255782. PMID 12653499.

[1] «Definition of SUBSTITUENT». www.merriam-webster.com (στα Αγγλικά). Ανακτήθηκε στις 4 Ιουνίου 2022.

[2] D.R. Bloch (2006). Organic Chemistry Demystified. ISBN 978-0-07-145920-4.

[3] Jenkins, A. D.; Kratochvíl, P.; Stepto, R. F. T.; Suter, U. W. (1996). «PAC, 1996, 68, 2287. Glossary of basic terms in polymer science (IUPAC Recommendations 1996)». Pure and Applied Chemistry 68 (12): 2287–2311. doi:10.1351/pac199668122287. http://goldbook.iupac.org/src_PAC1996682287.html. This distinguishes a pendant group as neither oligomeric nor polymeric, whereas a pendant chain must be oligomeric or polymeric.

[4] This name came through a Greek language error: ὕλη (hȳlē) means "wood" ("forest"), ξυλο- (xylo-) means "wood" (the substance)

[5] IUPAC (1997) [1993]. «R-2.5 Substituent Prefix Names Derived from Parent Hydrides». A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds (Recommendations 1993). Blackwell Scientific Publications; Advanced Chemistry Development, Inc.

[6] Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. Favre, Henri A.,, Powell, Warren H., 1934–, International Union of Pure and Applied Chemistry. Cambridge, UK: Royal Society of Chemistry. 2013. ISBN 9781849733069. OCLC 865143943.

[7] See:
Charles Gerhardt, Précis de chimie organique (Summary of organic chemistry), vol. 1 (Paris, France: Fortin et Masson, 1844), page 29. From page 29: "En désignant, par conséquent, les éléments combustibles par R, sans tenir comptes des proportions atomiques de carbone et d'hydrogène, on peut exprimer d'une manière générale: Par R. — Les hydrogènes carbonés." (Consequently, by designating combustible components by R, without considering the atomic proportions of carbon and hydrogen, one can express in a general way: By R — hydrocarbons.)

William B. Jensen (2010) "Ask the Historian: Why is R Used for Hydrocarbon Substituents?," Journal of Chemical Education, 87: 360–361. Available at: University of Cincinnati.

[8] Charles Gerhardt, Précis de chimie organique (Summary of organic chemistry), vol. 1 (Paris, France: Fortin et Masson, 1844), page 29. From page 29: "En désignant, par conséquent, les éléments combustibles par R, sans tenir comptes des proportions atomiques de carbone et d'hydrogène, on peut exprimer d'une manière générale: Par R. — Les hydrogènes carbonés." (Consequently, by designating combustible components by R, without considering the atomic proportions of carbon and hydrogen, one can express in a general way: By R — hydrocarbons.)

[9] William B. Jensen (2010) "Ask the Historian: Why is R Used for Hydrocarbon Substituents?," Journal of Chemical Education, 87: 360–361. Available at: University of Cincinnati.

[8] Jensen, W. B. (2010). «Why Is "R" Used To Symbolize Hydrocarbon Substituents?». Journal of Chemical Education 87 (4): 360–361. doi:10.1021/ed800139p. Bibcode: 2010JChEd..87..360J.

[9] The first use of the letter X to denote univalent electronegative groups appeared in:
Stanislao Cannizzaro (1858) "Sunto di un corso di filosofia chimica, fatto nella R. Universita di Genova" (Sketch of a course of chemical philosophy, offered at the Royal University of Genoa), Il Nouvo Cimento (The New Experiment), 7 : 321–366. From page 355: " … X indica tutto ciò che vi è nella molecola, oltre l'idrogeno metallico … " ( … X stands for all that is in the molecule, apart from metallic hydrogen … ).

[12] Stanislao Cannizzaro (1858) "Sunto di un corso di filosofia chimica, fatto nella R. Universita di Genova" (Sketch of a course of chemical philosophy, offered at the Royal University of Genoa), Il Nouvo Cimento (The New Experiment), 7 : 321–366. From page 355: " … X indica tutto ciò che vi è nella molecola, oltre l'idrogeno metallico … " ( … X stands for all that is in the molecule, apart from metallic hydrogen … ).

[10] Ertl, P. (2003). «Cheminformatics Analysis of Organic Substituents: Identification of the Most Common Substituents, Calculation of Substituent Properties, and Automatic Identification of Drug-like Bioisosteric Groups». Journal of Chemical Information and Modeling 43 (2): 374–380. doi:10.1021/ci0255782. PMID 12653499.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]