Ακόρεστη ένωση

Οι ακόρεστες ενώσεις είναι οργανικές ενώσεις που η μοριακή τους δομή περιέχει έναν τουλάχιστον πολλαπλό δεσμό, δηλαδή διπλό ή τριπλό, μεταξύ ατόμων του άνθρακα. Περιέχουν έναν (1) τουλάχιστον π-δεσμό C-C. Παραδείγματα ακόρεστων ενώσεων αποτελούν τα ακόρεστα λιπαρά οξέα και οι ακόρεστοι υδρογονάνθρακες, όπως τα αλκένια και τα αλκίνια. Πάρα πολλά φυσικά προϊόντα αποτελούνται από ακόρεστες ενώσεις.

Αιθίνιο: Το απλούστερο αλκίνιο

Ιστορία και χαρακτηριστικά

Ο όρος «ακόρεστες ενώσεις», αρχικά αναφερόταν ειδικά στους ακόρεστους υδρογονάνθρακες. Ειδικότερα, αναφέρονταν στην ικανότητά τους να δίνουν τυπικές και χαρακτηριστικές αντιδράσεις προσθήκης, σε αντίθεση με τα κορεσμένα αλκάνια. Για παράδειγμα, το 2-βουτίνιο μπορεί να υδρογονωθεί σε 2-βουτένιο, που με τη σειρά του μπορεί να υδροχλωριωθεί σε 2-χλωροβουτάνιο:

\mathrm {CH_{3}C\equiv CCCH_{3}+H_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=CHCH_{3}}

$\mathrm {CH_{3}CH=CHCH_{3}+HCl{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CHClCH_{3}}$

Εδώ ακριβώς, όμως, οι τυπικά ακόρεστες αρωματικές ενώσεις διαφέρουν από τις υπόλοιπες ακόρεστες ενώσεις: Εξαιτίας της υψηλής σταθερότητας του αρωματικού τους συστήματος, οι αρωματικές ενώσεις δε δίνουν αντιδράσεις προσθήκης, παρά μόνο κάτω από ακραίες συνθήκες, όπως σε υψηλή θερμοκρασία ή υπό υψηλή πίεση. Αντίθετα, δίνουν αντιδράσεις υποκατάστασης, που είναι χαρακτηριστικές για τις κορεσμένες ενώσεις.

Αντίθετα, ορισμένες τυπικά κορεσμένες ενώσεις, όπως τα κυκλοπροπάνια, δίνουν, υπό προϋποθέσεις έστω, αντιδράσεις προσθήκης με διάνοιξη του δακτυλίου τους, που θυμίζουν συμπεριφορά ακόρεστων ενώσεων.

Ωστόσο, γενικά οι ακόρεστες ενώσεις είναι πολύ πιο δραστικές σε σύγκριση με αντίστοιχες κορεσμένες. Τα τριγλυκερίδια ελαίων, όπως το κραμβέλαιο, το λινέλαιο ή το ελαιόλαδο, με υψηλό ποσοστό συμμετοχής ακόρεστων λιπαρών οξέων, ταγγίζουν πολύ ταχύτερα σε σύγκριση με τα τριγλυκερίδια με υψηλό ποσοστό συμμετοχής κορεσμένων λιπαρών οξέων, όπως για παράδειγμα το λίπος καρύδας.

Επέκταση του ορισμού της ακορεστότητας

Ακόρεστοι δεσμοί

Ο όρος «ακορεστότητα» υποδεικνύει την ύπαρξη ενός τουλάχιστον πολλαπλού ομοιοπολικού δεσμού, διπλού ή τριπλού, μεταξύ ατόμων άνθρακα του κάθε μορίου της εκάστοτε υπό εξέταση και κατάταξη οργανικής ένωσης. Αντιστρόφως, οι κορεσμένες ενώσεις περιέχουν μόνο απλούς σ-δεσμούς άνθρακα - άνθρακα. Η απλούστερη ακόρεστη ένωση είναι το αιθένιο (CH₂=CH₂), ενώ η απλούστερη οργανική ένωση με τριπλό δεσμό είναι το αιθίνιο (HC≡CH). Ο δεσμός άνθρακα-άνθρακα στο αιθάνιο (CH₃CH₃) είναι ένας απλός δεσμός σ, ενώ στο αιθένιο υπάρχει ένας σ-δεσμός και ένας π-δεσμός και τέλος στο αιθίνιο υπάρχουν ένας σ-δεσμός και δύο (2) π-δεσμοί. Ο όρος «ακορεστότητα» υποδεικνύει, ακόμη, ότι περιέχει πολλαπλό δεσμό, που μπορεί να ανοίξει, από διαφόρους τύπους χημικών ουσιών, με ή χωρίς καταλύτες, απελευθερώνοντας ηλεκτρόνια, που προηγουμένος ξανασύνδεαν άτομα άνθρακα για νέους ομοιιοπολικούς σ-δεσμούς με άλλα άτομα, για παράδειγμα υδρογόνου.

Έτσι, με το άνοιγμα του δεσμού π στο αιθένιο, μετά από αντίδραση προσθήκης υδρογόνου, παράγει αιθάνιο, που είναι η αντίστοιχη κορεσμένη ένωση.

Από δομική άποψη, έχουμε μετάβαση από το ομοεπίπεδο αιθένιο, με άτομα άνθρακα σε sp² υβριδισμό, στο τρισδιάστατο αιθάνιο. με άτομα άνθρακα σε sp³ υβριδισμό. Αυτή η δομική μετάβαση συνοδεύεται από έναν πρόσθετο βαθμό ελευθερίας περιστροφής από τη μια διαμόρφωση στην άλλη, γύρω από το δεσμό C-C. Στην περίπτωση του αιθινίου, έχουμε επίσης το σπάσιμο, αρχικά ενός π δεσμού, με δομική μετάβαση από το μονοδιάστατο γραμμικό αιθίνιο, με sp υβριδισμό, στο δισδιάστατο αιθένιο, και τελικά, με διάσπαση άλλου ενός π-δεσμού, στο τρισδιάστατο αιθένιο, με κέρδος δύο (2) βαθμούς ελευθερίας.

Οι ακόρεστες ενώσεις είναι γενικά λιγότερο σταθερές θερμοδυναμικά, γεγονός που συνεπάγεται ότι η προσθήκη ατόμων ή ομάδων επί των πολλαπλών δεσμών τους συχνά ευνοείται και θερμοδυναμικά, λόγω αυτής της σχετικά μεγαλύτερης αστάθειας, οπότε επιτρέπεται η χρήση ακόρεστων ενώσεων με πολλές διαθέσιμες επιλογές αντιδράσεων. Επιπλέον, η ιδιότητα της σχετικής θερμοδυναμικής αστάθειας αξιοποιείται και με την παραγωγή επιπλέον θερμότητας, όπως δείχνει, για παράδειγμα, η χρήση του αιθινίου σε μεταλλουργικές συγκολλήσεις, που επιτρέπει η επιπλέον θερμότητα που παράγεται από τη σχετικά μεγαλύτερη αστάθεια του τριπλού του δεσμού.

Αυτή η αστάθεια αντικατοπτρίζεται, από μια άλλη άποψη, σε πολλές χημικές αντιδράσεις, που συμπεριλαμβάνουν ορισμένες ενδιάμεσες αντιδράσεις, όπως η αντίδραση Wittig.

Ακορεστότητα λόγω σχηματισμού δακτυλίων

Ένας βαθμός ακορεστότητας μπορεί, επίσης, να προκύψει λόγω της κυκλικής φύσης κάποιων ενώσεων. Έχοντας μία ή περισσότερες κλειστές αλυσίδες, δηλαδή δακτυλίους, σε μια ένωση, ακολουθείται επίσης ο ορισμός ακορεστότητας, ως προς τη μείωση του αριθμού ατόμων που συνδέονται, σε σύγκριση με το μέγιστο αριθμό αυτών που απαιτείται για να φθάσουμε σε κορεσμένη ένωση. Στην πραγματικότητα, ο σχηματισμός κάθε δακτυλίου σε μια ένωση αφαιρεί δύο (2) άτομα και τουλάχιστον δύο (2) ηλεκτρόνια συνολικά, για να επιτευχθεί το κλείσιμο του κάθε δακτυλίου.

Το απλούστερο παράδειγμα, για να γίνει περισσότερο κατανοητό αυτό, είναι η περίπτωση του κυκλοεξανίου, που έχει μοριακό τύπο C₆H₁₂. Η αντίστοιχη γραμμική κορεσμένη ένωση (δηλαδή κανονικό αλκάνιο) είναι το εξάνιο, με μοριακό τύπο C₆H₁₄, και αναλυτικότερο ημισυντακτικό τύπο CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃. Το κυκλοεξάνιο είναι στην πραγματικότητα ισομερές θέσης με τα εξένια, που έχουν επίσης μοριακό τύπο C₆H₁₂, παρόλο που (το κυκλοεξάνιο) δεν περιέχει καμμιά ομάδα ατόμων άνθρακα με διπλό δεσμό, αλλά μόνο απλούς σ-δεσμούς. Με το σχηματισμό του δακτυλίου του δεν επιτρέπει τη σύνδεση μετα δύο (2) επιπλέον άτομα υδρογόνου, που θα καθιστούσαν την ένωση πλήρως κορεσμένη. Ο βαθμός ακορεστότητας που προκύπτει με το σχηματισμό ενός δακτυλίου είναι ίσος με αυτόν που προκύπτει από το σχηματισμό ενός διπλού δεσμού, χωρίς ωστόσο να συνδέεται με τις χαρακτηριστικές ιδιότητες ακορεστότητας του διπλού δεσμού, δηλαδή τις αντιδράσεις προσθήκης.

Ο σχηματισμός δακτυλίων μπορεί να περιπλακεί περισσότερο, όταν στο μόριο σχηματίζονται δακτύλιοι σε τρεις (3) διαστάσεις, όπως συμβαίνει για παράδειγαμ στο κυβένιο, με μοριακό τύπο C₈H₈.

Αρωματική ακορεστότητα

Οι ακόρεστες ενώσεις μπορεί να περιέχουν ταυτόχρονα διαφορετικούς τύπους ακορεστότητας. Για παράδειγμα, στους αρωματικούς υδρογονάνθρακες εμφανίζεται ταυτόχρονα ακορεστότητα δακτυλίων και πολλαπλούς δεσμούς, αν και, όπως αποδείχθηκε, είναι απεντοπισμένοι, λόγω του φαινομένου της μεσομέρειας. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αρωματικότητας αποτελεί το βενζόλιο, που έχει τον ισοδύναμο βαθμό ακορεστότητας τριών (3) διπλών δεσμών και ενός δακτυλίου, δηλαδή συνολικό βαθμό ακορεστότητας 4, με μοριακό τύπο C₆H₆.

Βαθμός ακορεστότητας

Ο βαθμός ακορεστότητας μιας ένωσης είναι εξ' ορισμού του, η ποσοτική έκφραση της συνολικής ακορεστότητας της εκάστοτε εξεταζόμενης χημικής ένωσης και μπορεί να υπολογιστεί από το μοριακό τύπο εκάστοτε εξεταζόμενης χημικής ένωσης. Στην απλούστερη περίπτωση, αν εξαιρεθούν δηλαδή ενώσεις που περιέχουν και στοιχεία μετάπτωσης, είναι δυνατό να υπολογιστεί ο βαθμός ακορεστότητας της εξεταζόμενης ένωσης με έναν (σχετικά) απλό μαθηματικό τύπο.

Έστω N ο αριθμός ακορεστότητας. Μία ένωση, όπως αιθένιο, περιλαμβάνει δύο (2) άτομα άνθρακα (C) , που είναι (σχεδόν πάντα) τετρασθενής, και τέσσερα (4) άτομα μονοσθενούς υδρογόνου (Η) . Στην περίπτωση αυτή, ο βαθμός ακορεστότητας της ένωσης είναι ένα (1). Για τον προσδιορισμό της ύπαρξης επιμέρους βαθμών ακορεστότητας, λαμβάνεται υπόψη κατά πόσο θα μπορούσαν να σχηματιστούν ή όχι δεσμοί π, με βάση το μοριακό τύπο της ένωσης. Κάθε άτομο που μπορεί να σχηματίσει μισό δεσμό π συμμετέχει με μισό βαθμό ακορεστότητας. Όλα τα μονοσθενή άτομα (έστω n_I ο αριθμός τους) σε μια ένωση δεσμεύουν δεσμούς που θα μπορούσαν να σχηματίσουν μισό δεσμό π, οπότε αφαιρούν από μισό βαθμό ακορεστότητας. Ο τερματισμός της αλυσίδας, στα δύο (2) άκρα ενός μορίου, προσθέτει έναν ολόκληρο βαθμό ακορεστότητας (οπότε έχουμε +2/2, συνολικά). Κάθε μη ακραίο άτομο τετρασθενούς στοιχείου (έστω n_IV ο αριθμός τους) μπορεί να δημιουργήσει δύο μισούς δεσμούς π, δηλαδή προσθέτει έναν ολόκληρο βαθμό ακορεστότητας, ενώ ένα μη ακραίο άτομο τρισθενούς στοιχείου ( έστω n_III ο αριθμός τους) μπορεί να σχηματίσει ένα μισό δεσμό π, δηλαδή προσθέτει μισό βαθμό ακορεστότητας, ενώ ένα μη ακραίο άτομο δισθενούς στοιχείου δεν προσθέτει βαθμό ακορεστότητας. Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω, ορίζεται τυπικά ως εξής ο αριθμός ακορεστότητας μιας ένωσης (εφόσον δεν περιέχει μεταβατικά στοιχεία):

$\mathrm {N={\frac {2n_{IV}+n_{III}-n_{I}+2}{2}}}$

Παραδείγματα λειτουργικών ομάδων με βαθμούς ακορεστότητας

Μερικά παραδείγματα λειτουργικών ομάδων με διάφορους βαθμούς ακορεστότητας, είναι τα ακόλουθα:

Καρβοξυλική ομάδα (-CO₂H): n_IV = 1, n_III = 0, n_I = 1. Αλλά έχει ένα άκρο, γιατί είναι μονοσθενής ομάδα και όχι πλήρης ένωση. Άρα: $\mathrm {N={\frac {2n_{IV}+n_{III}-n_{I}+1}{2}}={\frac {2\cdot 1+0-1+1}{2}}=1}$ . Βαθμός ακορεστότητας 1.
Αλδεϋδομάδα (-CHO): n_IV = 1, n_III = 0, n_I = 1. Αλλά έχει ένα άκρο, γιατί είναι μονοσθενής ομάδα και όχι πλήρης ένωση. Άρα: $\mathrm {N={\frac {2n_{IV}+n_{III}-n_{I}+1}{2}}={\frac {2\cdot 1+0-1+1}{2}}=1}$ . Βαθμός ακορεστότητας 1.
Καρβονύλιο (>CO): n_IV = 1, n_III = 0, n_I = 1. Αλλά έχει δύο άκρα, γιατί είναι δισθενής ομάδα. Άρα: $\mathrm {N={\frac {2n_{IV}+n_{III}-n_{I}+2}{2}}={\frac {2\cdot 1+0-0+2}{2}}=1}$ . Βαθμός ακορεστότητας 1.
Κυανομάδα (--CN): n_IV = 1, n_III = 1, n_I = 0. Αλλά έχει ένα άκρο, γιατί είναι μονοσθενής ομάδα και όχι πλήρης ένωση. Άρα: $\mathrm {N={\frac {2n_{IV}+n_{III}-n_{I}+1}{2}}={\frac {2\cdot 1+1-0+1}{2}}=2}$ . Βαθμός ακορεστότητας 2.
Καρβοεστερική ομάδα (-CO₂-): n_IV = 2, n_III = 0, n_I = 0. Αλλά έχει δύο άκρα, γιατί είναι δισθενής ομάδα. Άρα: $\mathrm {N={\frac {2n_{IV}+n_{III}-n_{I}+2}{2}}={\frac {2\cdot 1+0-0+2}{2}}=1}$ . Βαθμός ακορεστότητας 1.
Φαινυλομάδα (C₆H₅-): n_IV = 6, n_III = 0, n_I = 5. Αλλά έχει ένα άκρο, γιατί είναι μονοσθενής ομάδα και όχι πλήρης ένωση. Άρα: $\mathrm {N={\frac {2n_{IV}+n_{III}-n_{I}+1}{2}}={\frac {2\cdot 6+0-5+1}{2}}=4}$ . Βαθμός ακορεστότητας 1.
Φουλερένια (C₆₀) : n_IV = 60, n_III = 0, n_I = 0. Αλλά έχει ένα άκρο, γιατί είναι μονοσθενής ομάδα και όχι πλήρης ένωση. Άρα: $\mathrm {N={\frac {2n_{IV}+n_{III}-n_{I}+1}{2}}={\frac {2\cdot 60+0-0+2}{2}}=61}$ . Βαθμός ακορεστότητας 61.

Βιβλιογραφία

(fr) Traité de Chimie Organique, Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore, Paul Depovere (Trad.), De Boeck Université, 4^e éd. 2004.
(fr) Chimie Organique Avancée, tome 1, Carey & Sundberg, De Boeck Université, 3^e éd. 1996.