Φθοροκυκλοπροπάνιο

Το φθοροκυκλοπροπάνιο η κυκλοπροπυλοφθορίδιο έχει χημικό τύπο C₃H₅F και σύντομο συντακτικό . Ανήκει στα κυκλοαλκυλοαλογονίδια, δηλαδή στα μονοϊσοκυκλικά κορεσμένα οργανομονοαλογονίδια. Έχει τα ακόλουθα τρία (3) ισομερή θέσης:

1. 1-φθοροπροπένιο ή (1-)προπενυλοφθορίδιο.
2. 2-φθοροπροπένιο ή ισοπροπενυλοφθορίδιο.
3. 3-φθοροπροπένιο ή αλλυλοφθορίδιο.

Φθοροκυκλοπροπάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Φθοροκυκλοπροπάνιο Φθοροκυκλοπροπάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C3H5F
Μοριακή μάζα	60,070203 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος
Αριθμός CAS	1959-79-1
SMILES	FC1CC1
Αριθμός EINECS	212-459-6
Δομή
Μοριακή γεωμετρία	ο δακτύλιος των ανθρακατόμων σχηματίζει ισόπλευρο τρίγωνο
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	3 ισοπροπενυλοφθορίδιο προπενυλοφθορίδιο-1 αλλυλοφθορίδιο
Φυσικές ιδιότητες
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Ονοματολογία

Η ονομασία «φθοροκυκλοπροπάνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα: Το αρχικό πρόθεμα «φθορ(ο)-» που δηλώνει την ύπαρξη ενός (1) ατόμου φθορίου, ως κύριας χαρακτηριστικής ομάδας αλλά χωρίς προβλεπόμενη κατάληξη. Το επόμενο πρόθεμα «-κυκλο-» δηλώνει την ύπαρξη ενός (1) δακτυλίου στο μόριό του. Το πρώτο πρόθεμα της ονομασίας της κύριας αλυσίδας «προπ-» δηλώνει την παρουσία τριών (3) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την απουσία διπλών ή τριπλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει κύρια χαρακτηριστική ομάδα και προβλεπόμενη χαρακτηριστική κατάληξη. Ο αριθμός θέσης του φθορίου (1-) παραλήπεται ως πλεονασμός, αφού λόγω έλλειψης άλλου σημαντικότερου χαρακτηριστικού, η κύρια ανθρακική αλυσίδα αριθμείται πάντα από το άτομο στο οποίο συνδέεται το φθόριο.

Κυκλοπροπάνια και φθοροκυκλοπροπάνιο

«Κυκλοπροπάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με τριμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση γωνίας δεσμού $\mathrm {{\widehat {C-C-C}}=60^{o}<109^{o}28'}$ που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp³-sp³ που αντιστοιχεί σε κορεσμένο. Ύστερα από ενεργειακή ανάλυση των πιθανών δομών - μοριακών μοντέλων με κβαντομηχανικές μεθόδους προέκυψε ως πιθανότερη η εκδοχή του sp² υβριδισμού και της δημιουργίας δύο μοριακών τροχιακών τριών κέντρων (των τριών ατόμων C), σ (2sp²-2sp²-2sp²) και π (2p-2p-2p), με 3 ηλεκτρόνια ανά μοριακό τροχιακό, ώστε να χρησιμοποιηθούν τα 6 διαθέσιμα ηλεκτρόνια των 3 ατόμων C (τα άλλα 6 χρησιμοποούνται για τους 6 σ δεσμούς με τα 6 άτομα υδρογόνου ή και τα αλκύλια). Αντί δηλαδή των κλασσικών 3 ομοιοπολικών δεσμών δύο κέντρων μεταξύ των ατόμων C, υπάρχουν 2 ομοιοπολικοί δεσμοί τριών κέντρων.

Εξαιτίας αυτού του γεγονότος προκύπτει η λεγόμενη «ενέργεια τάσης δεσμών» που συνυπολογίζει την ενέργεια παραμόρφωσης δεσμικής γωνίας (κατά Baeyer), που οφείλεται στη διαφορά γωνίας από την κανονική, και την ενέργεια στρέψης (κατά Piltzer), που οφείλεται στην αδυναμία του συστήματος να στρέψει τους δεσμούς του και να πάρει διαμόρρφωση αποφυγής των απώσεων τύπου Van der Waals, που αναπτύσσονται από την προσέγγιση αλληλοαπωθούμενων ατόμων και ομάδων αυτών. Ενώ λοιπόν το ισομερές προπένιο έχει θερμότητα ολικής καύσης 1.971 kcal/mole το κυκλοπροπάνιο έχει 2.088 kcal/mole. Το ΔQ = 117 kJ/mole αντιστοιχεί ακριβώς στην επιπλέον ενέργεια που παγιδεύει η ιδιάζουσα δομή του τριμελή δατυλίου. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοπροπάνια να δείνουν αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,3. Το φθοροκυκλοπροπάνιο διαφέρει από το κυκλοπροπάνιο στο ότι έχει ένα άτομο φθορίου αντί ενός ατόμου υδρογόνου.

Παραγωγή

Ενδομοριακή αντίδραση Würz

Με τη χρήση ενδομοριακής αντίδρασης Würtz, από 1,3-διβρωμο-2-φθοροπροπάνιο

$\mathrm {BrCH_{2}CHFCH_{2}Br+2Na{\xrightarrow {}}2NaBr+}$

• Όμως η απόδοση αυτής της αντίδρασης είναι σχετικά μικρή, αφού ταυτόχρονα διεξάγεται αναπόφευκτα και διαμοριακή:

$\mathrm {2BrCH_{2}CHFCH_{2}Br+2Na{\xrightarrow {}}2NaBr+BrCH_{2}CHFCH_{2}CH_{2}CHFCH_{2}Br}$

• Χρησιμοποιείται περισσότερο η τροποποιημένη αντίδραση Freund με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεται:

$\mathrm {BrCH_{2}CHFCH_{2}Br+Zn{\xrightarrow {}}ZnBr_{2}+}$

Βινυλοφθορίδιο και μεθυλένιο

Με προσθήκη μεθυλενίου ([:CH₂]) σε βινυλοφθορίδιο (CH₂=CHF), μέσω του ζεύγους μεθυλενοδιιωδίδιου (CH₂I₂) - ψευδαργύρου (Zn):

$\mathrm {CH_{2}=CHF+CH_{2}I_{2}+Zn{\xrightarrow {Cu}}ZnI_{2}+}$

Υποκατάσταση του υδροξυλίου σε κυκλοπροπανόλη

Με επίδραση υδροφθορίου (HF) σε κυκλοπροπανόλη :

$\mathrm {+HF{\xrightarrow {ZnF_{2}}}H_{2}O+}$

• Η αντίδραση γίνεται και χωρίς την παρουσία του καταλύτη, αλλά πολύ πιο αργά.

Από κυκλοπροπένιο

Με υδροφθορίωση κυκλοπροπενίου παράγεται κυκλοπροπυλοφθορίδιο:

$\mathrm {+HF{\xrightarrow {}}}$

Από κυκλοπροπυλοχλωρίδιο

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) σε κυκλοπροπυλοχλωρίδιο παράγεται κυκλοπροπυλοφθορίδιο:

$\mathrm {+{\frac {1}{2}}Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}{\frac {1}{2}}Hg_{2}Cl_{2}\downarrow +}$

Χημικές ιδιότητες

• Τα κυκλοαλκάνια με τριμελή δακτύλιο (δηλαδή τα «κυκλοπροπάνια»), και τα παράγωγά τους, έχουν αρκετή ενέργεια τάσης δεσμών για να δώσουν κυκλοπροσθήκη-1,3, αλλά κάτω από πιο έντονες συνθήκες και με μικρότερη ταχύτητα αντίδρασης σε σχέση με τα αλκένια:
• Ο όρος «κυκλοπροσθήκη» σημαίνει διάσπαση δακτυλίου και προσθήκη στα άκρα της αλυσίδας που προκύπτει.
• Εκτός των παραπάνω υπάρχει και η δυνατότητα αντιδράσεων με το φθόριο, προς διάφορα άλλα παράγωγα.

Αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης-1,3 στον κυκλοπροπανικό δακτύλιο

Προσθήκη αλογόνου

Με επίδραση αλογόνου είναι δυνατό να γίνει 1,3-κυκλοπροσθήκη, οπότε παράγεται κυρίως 1,3-διαλο-1-φθοροπροπάνιο

$\mathrm {+X_{2}{\xrightarrow {CCl_{4}}}XCH_{2}CH_{2}CHXF}$

Καταλυτική 1,3-υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση - Παράγεται κυρίως προπυλοφθορίδιο:

$\mathrm {+H_{2}{\xrightarrow {Pt}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}F}$

Υδραλογόνωση-1,3

Με υδραλογόνο (ΗΧ) - Παράγεται κυρίως 1-αλο-1-φθοροπροπάνιο:

$\mathrm {+HX{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CHXF}$

Υδροξυαλογόνωση-1,3

Με υπαλογονώδες οξύ (HOX) - Παράγεται τελικά κυρίως 3-αλοπροπανάλη, μέσω 3-αλο-1-φθοροπροπανόλης-1 και 3-αλο-1-προπεν-1-όλης.

$\mathrm {+HOX{\xrightarrow {}}XCH_{2}CH_{2}CH(F)OH{\xrightarrow {-HF}}XCH_{2}CH=CHOH{\xrightarrow {}}XCH_{2}CH_{2}CHO}$

Ενυδάτωση-1,3

Με επίδραση θειικού οξέως σε κυκλοπροπάνιo παράγεται τελικά κυρίως προπανάλη:

$\mathrm {+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH(F)OSO_{3}H{\xrightarrow[{-H_{2}SO_{4}}]{+H_{2}O}}CH_{3}CH_{2}CH(F)OH{\xrightarrow {-HF}}CH_{3}CH=CHOH{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CHO}$

Διυδροξυλίωση-1,3

Με επίδραση υπεροξείδιο του υδρογόνου σε κυκλοπροπάνιo, παρουσία καρβονικών οξέων παράγεται τελικά κυρίως 3-υδροξυπροπανάλη:

$\mathrm {+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {RCOOH}}HOCH_{2}CH_{2}CH(F)OH{\xrightarrow {-HF}}HOCH_{3}CH=CHOH{\xrightarrow {}}HOCH_{2}CH_{2}CHO}$

Αντιδράσεις υποκατάστασης φθορίου

• Οι αντιδράσεις είναι πολύ πιο αργές σε σύγκριση με τα αντίστοιχα αλκυλαλογονίδια των άλλων αλογόνων, γιατί ο μηχανισμός που επικρατεί σ' αυτές τις αντιδράσεις υποκαταστάσεως είναι ο S_N², και ο δεσμός C-F ισχυρός.

Παραγωγή αλκοόλης

Υδρόλυση με διάλυμα υδροξειδίου του αργύρου (AgOH) προς κυκλοπροπανόλη:

$\mathrm {+AgOH{\xrightarrow {}}AgF+}$

Παραγωγή αιθέρα

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλμεθυλαιθέρα (CH₃OR):

$\mathrm {+RONa{\xrightarrow {}}NaF+}$

Παραγωγή κυκλοαλκινίου

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) προς κυκλοαλκίνιο. Π.χ.:

$\mathrm {+RC\equiv CNa{\xrightarrow {}}NaF+}$

Παραγωγή νιτριλίου

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς κυκλοπροπυλομεθανονιτρίλιο (CH₃CN):

$\mathrm {+NaCN{\xrightarrow {}}NaF+}$

Παραγωγή αλκυλιωδιδίου

Με ιωδιούχο νάτριο (NaI) προς κυκλοπροπυλοϊωδίδιο:

$\mathrm {+NaI{\xrightarrow {}}NaF+}$

Πηγές

1. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
2. «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
3. Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
4. Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ ΈκδοσηΘεσσαλονίκη 1991
5. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
6. Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983
7. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986
8. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985