Λιθιοβοριοϋδρίδιο

Λιθιοβοριοϋδρίδιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Τετραϋδροβοριούχο λίθιο
Άλλες ονομασίες	Λιθιοβοριοϋδρίδιο ; Υδρίδιο λιθίου-βορίου; Υδροβοριούχο λίθιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	LiBH4
Μοριακή μάζα	21,784 ± 0,009 amu
Αριθμός CAS	16949-15-8
SMILES	[Li+].[BH4-]
InChI	1S/BH4.Li/h1H4;/q-1;+1
Αριθμός RTECS	ED2725000
PubChem CID	4148881
ChemSpider ID	55732
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	275 °C
Σημείο βρασμού	380 °C (με διάσπαση)
Πυκνότητα	666 kg/m3
Διαλυτότητα; στο νερό	Αντιδρά
Διαλυτότητα; σε άλλους διαλύτες	25 kg/m3 Et2O
Εμφάνιση	Λευκό στερεό
Χημικές ιδιότητες
Σημείο αυτανάφλεξης	268 °C
Επικινδυνότητα
	Τοξικό (T); Εύφλεκτο (F); Διαβρωτικό (C)
Φράσεις κινδύνου	14/15, 23/24/25, 34
Φράσεις ασφαλείας	26, 36/37/39, 43, 45
LD50	87,8 mg/kg
	Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο^[1] (αγγλικά: lithium borohydride) είναι ανόργανη χημική ένωση, που περιέχει λίθιο (Li), βόριο (B) και υδρογόνο (H), με τύπο LiBH₄. Ανήκει στα τετραϋδροβοριούχα (BH₄^-) άλατα και είναι από τα «γνωστά» αναγωγικά μέσα, και χρησιμοποιείται (κυρίως) από την Οργανική Χημεία, για αναγωγή εστέρων (RCO₂R). Αν και η χρήση του είναι λιγότερο συνηθισμένη, σε σύγκριση με τη χρήση του νατριοβοριοϋδρίδιου (NaBH₄), το κατιόν του λιθίου (Li⁺), που περιέχει, προσφέρει ορισμένα πλεονεκτήματα: Έχει υψηλότερη διαλυτότητα στους αιθέρες (ROR), είναι ισχυρότερο αναγωγικό μέσο (σε σύγκριση πάντα με το νατριοβοριοϋδρίδιο) και ταυτόχρονα ασφαλέστερο από το λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄), που είναι όμως, επίσης, πιο διαδεδομένο στη χρήση.

Δομή

Παραγωγή

1. Το λιθιοβοριοϋδρίδιο μπορεί να παραχθεί με αντίδραση διπλής αντικατάστασης από νατριοβοριοϋδρίδιο (NaBH₄) και βρωμιούχο λίθιο (LiBr)^[2], διαλυμένα σε άνυδρο διαιθυλαιθέρα (|Et₂O|) ή σε τετραϋδροφουράνιο (THF):^[3]

$\mathrm {NaBH_{4}+LiBr{\xrightarrow {|Et_{2}O|\;{\acute {\eta }}\;THF}}LiBH_{4}+NaBr}$

2. Εναλλακτικά, μπορεί να παραχθεί με επίδραση υδριδίου του λιθίου (LiH) σε τριφθοριούχο βόριο (BF₃), διαλυμένα σε διαιθυλαιθέρα^[4]:

$\mathrm {BF_{3}+4LiH{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}LiBH_{4}+3LiF}$

Στην πραγματικότητα, υπό τις παραπάνω συνθήκες παράγεται ενδιάμεσα διβοράνιο(6), το οποίο με τη σειρά του αντιδρά στη συνέχεια με το υδρίδιο του λιθίου που περίσσεψε και έτσι παράγεται τελικά λιθιοβοριοϋδρίδιο:^[5]^[6]

$\mathrm {2BF_{3}+6LiH{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}B_{2}H_{6}+6LiF}$

και

$\mathrm {B_{2}H_{6}+2LiH{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}2LiBH_{4}}$

Η πρόσθεση κατά μέλη των δύο (2) παραπάνω στοιχειομετρικών εξισώσεων δίνει την παραπάνω συνολική, που δείχνει (πλασματικά) την άμεση παραγωγή λιθιοβοριοϋδρίδιο από τριφθοριούχο βόριο και υδρίδιο του λιθίου.
3. Η ολική σύνθεση του λιθιοβοριοϋδριδίου από τα συστατικά του χημικά στοιχεία, δηλαδή από μεταλλικό λίθιο, (στοιχειακό) βόριο και διυδρογόνο (H₂), είναι δυνατή αλλά είναι ασύμφορη, γιατί απαιτεί ακραίες συνθήκες, και πιο συγκεκριμένο υδρογόνο υπό 150 atm πίεση και θερμοκρασία 650 °C:^[5]

$\mathrm {Li+B+2H_{2}{\xrightarrow[{150\;atm}]{650^{o}C}}LiBH_{4}}$

Χαρακτηριστικά και χημική συμπεριφορά

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο (στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος) είναι ένα εύφλεκτο, υγροσκοπικό και λευκόγκριζο στερεό.

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο υφίσταται θερμική διάσπαση σε θερμοκρασία άνω των 278 °C:

$\mathrm {2LiBH_{4}{\xrightarrow {>278^{o}C}}2LiH+2B+3H_{2}\uparrow }$

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο είναι αναγωγικό μέσο, για ανόργανες και οργανικές ουσίες.

Υδρολύεται με την επαφή του με νερό ή και απλά με την υγρασία του αέρα, σχηματίζοντας υδρογόνο (και λιθιοβοριοοξείδιο, LiBO₂):^[7]

$\mathrm {LiBH_{4}+2H_{2}O{\xrightarrow {}}4H_{2}\uparrow +LiBO_{2}}$

Ανάλογα με τις συνθήκες, είναι δυνατό να ληφθούν διαφορετικά προϊόντα από την υδρόλυση λιθιοβοριοϋδρίδιο, ουσιαστικά λόγω παραπέρα υδρόλυσης και του ενδιάμεσα παραγώμενου λιθιοβοριοοξείδιου:

$\mathrm {LiBH_{4}+4H_{2}O{\xrightarrow {}}LiOH+H_{3}BO_{3}+H_{2}\uparrow }$

Με επίδραση υδροχλωρικού οξέος σε λιθιοβοριοϋδρίδιο, παράγεται χλωριούχο λίθιο αντί υδροξειδίου του λιθίου:

$\mathrm {LiBH_{4}+HCl+3H_{2}O{\xrightarrow {}}LiCl+H_{3}BO_{3}+H_{2}\uparrow }$

Αν γίνει επίδραση άνυδρου υδροχλωρίου σε λιθιοβοριοϋδρίδιο, συμπαράγεται διβοράνιο(6) αντί βορικού οξέος, ενώ απαιτείται και κάποια θέρμανση ώστε η αντίδραση να διεξαχθεί με αποδεκτή ταχύτητα:

$\mathrm {2LiBH_{4}+HCl{\xrightarrow {75^{o}C}}2LiCl+B_{2}H_{6}+H_{2}}$

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο οξειδώνεται από το διοξυγόνο (O₂), παράγοντας λιθιοβοριοοξείδιο:

$\mathrm {LiBH_{4}+2O_{2}{\xrightarrow {250^{o}C}}LiBO_{2}+2H_{2}O}$

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο οξειδώνεται από το διιώδιο (I₂), συμπαράγοντας ιωδιούχο λίθιο (LiI), τριιωδιούχο βόριο (BI₃), υδροϊώδιο (HI) και διυδρογόνο (H₂):

$\mathrm {3LiBH_{4}+8I_{2}{\xrightarrow {60^{o}C}}3LiI+3BI_{3}+4HI+4H_{2}}$

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο ανάγει το τριχλωριούχο βόριο (BCl₃) σε διβοράνιο(6) και υδροχλώριο:

$\mathrm {3LiBH_{4}+BCl_{3}{\xrightarrow {75^{o}C}}3LiCl+2B_{2}H_{6}}$

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο ανάγει το χλωριούχο αμμώνιο (NH₄Cl), παράγοντας βοραζίνη:

$\mathrm {3LiBH_{4}+3NH_{4}Cl{\xrightarrow {220^{o}C}}3LiCl+9H_{2}\uparrow +}$

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο δρα περίπου όπως το νατριοβοριοϋδρίδιο, αλλά μπορεί επιπλέον να ανάγει καρβοξυλικούς εστέρες (RCO₂R) σε αλκοόλες (RCH₂OH και ROH), καθώς και τα πρωτοταγή αμίδια (RCONH₂) σε πρωτοταγείς αμίνες (RCH₂NH₂)^[8]^[9]:

$\mathrm {2RCO_{2}R+LiBH_{4}+2H_{2}O{\xrightarrow {}}2RCH_{2}OH+2ROH+LiBO_{2}}$

(αναγωγή εστέρα σε αλκοόλες)
$\mathrm {2RCONH_{2}+LiBH_{4}{\xrightarrow {}}2RCH_{2}NH_{2}+LiBO_{2}}$

(αναγωγή πρωτοταγούς αμιδίου σε πρωτοταγή αμίνη)

Χημειοεκλεκτικότητα

Η χρήση του λιθιοβοριοϋδριδίου είναι ιδαιτέρα πλεονεκτική όταν χρησιμοποιείται για την παραγωγή κάποιων ενώσεων, γιατί είναι πολύ περισσότερο χημειοεκλεκτικό, σε σύγκριση με άλλα αναγωγικά αντιδραστήρια. Για παράδειγμα, αντίθετα με το λιθιοαργιλλιοϋδρίδιο, το λιθιοβοριοϋδρίδιο ανάγει εστέρες (RCO₂R), νιτρίλια (RCN), λακτόνες, πρωτοταγή αμίδια και εποξείδια, αλλά δεν ανάγει νιτροπαράγωγα (RNO₂), καρβαμικά οξέα (RCO₂NR₂), αλκυλαλογονίδια (RX) και δευτεροταγή αμίδια (RCONHR)^[8]^[10].

Επιπλέον παραδείγματα αναγωγής

$\mathrm {2RCN+LiBH_{4}+2H_{2}O{\xrightarrow {}}2RCH_{2}NH_{2}+LiBO_{2}}$

(αναγωγή νιτριλίου σε πρωτοταγή αμίνη)

$\mathrm {+LiBH_{4}+2H_{2}O{\xrightarrow {}}HOCH_{2}CH_{2}OH+LiBO_{2}}$

(αναγωγή λακτόνης σε διόλη)
$\mathrm {2}$ $\mathrm {+LiBH_{4}+2H_{2}O{\xrightarrow {}}2CH_{3}CH_{2}OH+LiBO_{2}}$

(αναγωγή εποξειδίου σε αλκοόλη)
$\mathrm {LiBH_{4}+2H_{2}O{\xrightarrow {}}LiBO_{2}+4|H|}$

(ημιαντίδραση οξείδωσης λιθιοβοριοϋδρίδιου)

Εφαρμογές

Αναγωγικό αντιδραστήριο

Όπως προαναφέρθηκε, το λιθιοβοριοϋδρίδιο χρησιμοποιείται ως αναγωγικό αντιδραστήριο (κυρίως) για αλδεΰδες (RCHO → RCH₂OH), κετόνες [RCOR → RCH(OH)R], λακτόνες, εποξείδια και (καρβοξυλικούς) εστέρες (RCO₂R → RCH₂OH + ROH) στην οργανική χημεία.^[7]

Αποθήκευση χημικής ενέργειας

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο, με την παραγωγή του, μπορεί να αποθηκεύσει χημική ενέργεια σε μια από τις υψηλότερες ενεργειακές πυκνότητες που έχουν παραχθεί σε μέσα αποθήκευσης χημικής ενέργειας. Αν και δεν υπάρχει γι' αυτό, προς το παρόν, άμεση πρακτική εφαρμογή, το στερεό λιθιοβοριδιοϋδρίδιο μπορεί να απελευθερώσει θερμότητα μέχρι 65 MJ/kg, καθώς (μπορεί να) ανάγει το ατμοσφαιρικό οξυγόνο σε νερό. Με βάση μάλιστα τη (σχετικά) χαμηλή πυκνότητά του, η οξείδωση του λιθιοβοριοϋδρίδιου δίνει 43,4 MJ/lit. Για σύγκριση, η βενζίνη δίνει 34,8 MJ/lit και το υγρό υδρογόνο μόλις 8,0 MJ/lit^[11]. Η ικανότητα αυτή έχει τραβήξει την προσοχή ερευνητών καυσίμων, για πιθανή χρήση του λιθιοβοριοϋδριδίου ως εναλλακτικό καύσιμο αυτοκινήτων ή και πυραύλων. Όμως, όπως όλα τα μέσα αποθήκευσης χημικής ενέργειας που βασίζονται σε υδρίδια, το λιθιοβοριοϋδρίδιο έχει πολύ πολύπλοκη ανακύκλωση και γι' αυτό έχει χαμηλή αποτελεσματικότητα ενεργειακής μετατροπής^[12]. Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου έχουν ενεργειακή πυκνότητα μόλις 2,0 MJ/lit, αλλά παρέχουν συνεχές ηλεκτιρικό ρεύμα που παράγουν και έχουν αποτελεσματικότητα ενεργειακής μετατροπής της τάξης του 90%. ¨Ετσι, η χαμηλή αποτελεσματικότητα ενεργειακής μετατροπής των υδριδίων μετάλλων^[12], τα έχει κάνει, παρά την υψηλή ενεργειακή τους πυκνότητα, μη πρακτικά προς το παρόν.

**Σύγκριση φυσικοχημικών ιδιοτήτων**
Ένωση	Ειδική ενέργεια MJ/kg	Πυκνότητα kg/m³	Ενεργειακή πυκνότητα MJ/m³
LiBH₄	65,2	666	43.400
Απλή βενζίνη	44	720	34.800
Υγρό υδρογόνο	120	70,8	8.000
μπαταρία ιόντων λιθίου	0,72	2.800	2.000

Παρατηρήσεις και παραπομπές

↑ Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
↑ Peter Rittmeyer, Ulrich Wietelmann “Hydrides” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a13_199
↑ George S Zweifel, Michael Η Nantz, , New York, W.H. Freeman, 2007, 477 p. (ISBN 0-7167-7266-3), p. 106
↑ Brauer, Georg (1963). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry Vol. 1, 2nd Ed.. Newyork: Academic Press. p. 775. ISBN 978-0121266011.
↑ ^5,0 ^5,1 Patent DE10302262A1 Αρχειοθετήθηκε 2016-03-04 στο Wayback Machine.: Verfahren zur Herstellung von Lithiumborhydrid.
↑ Georg Brauer: Handbuch der präparativen anorganischen Chemie. Band 2, S. 793; ISBN 3-432-87813-3.
↑ ^7,0 ^7,1 Eintrag zu Lithiumborhydrid^{[νεκρός σύνδεσμος]} in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 23. Juli 2016.
↑ ^8,0 ^8,1 Ookawa, Atsuhiro; Soai, Kenso (1986). "Mixed solvents containing methanol as useful reaction media for unique chemoselective reductions within lithium borohydride". The Journal of Organic Chemistry 51 (21): 4000–4005. doi:10.1021/jo00371a017.
↑ Σημείωση: Τα δύο R δεν είναι απαραίτητα τα ίδια.
↑ Σημείωση: Το LIAlH₄ τα ανάγει όλα αυτά. Αυτή η διαφορά είναι χρήσιμη όταν μια ένωση έχει περισσότερες από μια τέτοιες χαρακτηριστικές ομάδες αλλά δεν είναι επιθυμητό να αναχθούν όλες.
↑ Sigma-Aldrich Product Detail Page
↑ ^12,0 ^12,1 US Patent 4002726 (1977) lithium borohydride recycling from lithium borate via a methyl borate intermediate

[1] Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.

[2] Peter Rittmeyer, Ulrich Wietelmann “Hydrides” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a13_199

[3] George S Zweifel, Michael Η Nantz, , New York, W.H. Freeman, 2007, 477 p. (ISBN 0-7167-7266-3), p. 106

[4] Brauer, Georg (1963). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry Vol. 1, 2nd Ed.. Newyork: Academic Press. p. 775. ISBN 978-0121266011.

[:2-5] 5,0 ^5,1 Patent DE10302262A1 Αρχειοθετήθηκε 2016-03-04 στο Wayback Machine.: Verfahren zur Herstellung von Lithiumborhydrid.

[6] Georg Brauer: Handbuch der präparativen anorganischen Chemie. Band 2, S. 793; ISBN 3-432-87813-3.

[:3-7] 7,0 ^7,1 Eintrag zu Lithiumborhydrid^{[νεκρός σύνδεσμος]} in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 23. Juli 2016.

[:0-8] 8,0 ^8,1 Ookawa, Atsuhiro; Soai, Kenso (1986). "Mixed solvents containing methanol as useful reaction media for unique chemoselective reductions within lithium borohydride". The Journal of Organic Chemistry 51 (21): 4000–4005. doi:10.1021/jo00371a017.

[9] Σημείωση: Τα δύο R δεν είναι απαραίτητα τα ίδια.

[10] Σημείωση: Το LIAlH₄ τα ανάγει όλα αυτά. Αυτή η διαφορά είναι χρήσιμη όταν μια ένωση έχει περισσότερες από μια τέτοιες χαρακτηριστικές ομάδες αλλά δεν είναι επιθυμητό να αναχθούν όλες.

[11] Sigma-Aldrich Product Detail Page

[:1-12] 12,0 ^12,1 US Patent 4002726 (1977) lithium borohydride recycling from lithium borate via a methyl borate intermediate

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

Λιθιοβοριοϋδρίδιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Τετραϋδροβοριούχο λίθιο
Άλλες ονομασίες	Λιθιοβοριοϋδρίδιο Υδρίδιο λιθίου-βορίου Υδροβοριούχο λίθιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	LiBH₄
Μοριακή μάζα	21,784 ± 0,009 amu
Αριθμός CAS	16949-15-8
SMILES	[Li+].[BH4-]
InChI	1S/BH4.Li/h1H4;/q-1;+1
Αριθμός RTECS	ED2725000
PubChem CID	4148881
ChemSpider ID	55732
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	275 °C
Σημείο βρασμού	380 °C (με διάσπαση)
Πυκνότητα	666 kg/m³
Διαλυτότητα στο νερό	Αντιδρά
Διαλυτότητα σε άλλους διαλύτες	25 kg/m³ Et₂O
Εμφάνιση	Λευκό στερεό
Χημικές ιδιότητες
Σημείο αυτανάφλεξης	268 °C
Επικινδυνότητα


Τοξικό (T) Εύφλεκτο (F) Διαβρωτικό (C)
Φράσεις κινδύνου	14/15, 23/24/25, 34
Φράσεις ασφαλείας	26, 36/37/39, 43, 45
LD₅₀	87,8 mg/kg
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).