Κουμένιο
To κουμένιο ή ισοπροπυλοβενζόλιο ή ισοπροπυλοβενζένιο ή ισοπροπυλοκυκλοεξατριένιο ή 2-φαινυλοπροπάνιο είναι ένα αρένιο με σύντομο συντακτικό τύπο PhCH(CH3)2. Σχεδόν όλο το κουμένιο που παράγεται σε καθαρή κατάσταση σε βιομημανική κλίμακα μετατρέπεται, μέσω της διεργασίας κουμενίου, σε δυο σημαντικά χημικά προϊόντα, τη φαινόλη και την ακετόνη.
| Κουμένιο | |||
|---|---|---|---|
| |||
| |||
| Γενικά | |||
| Όνομα IUPAC | Μεθυλαιθυλοβενζένιο | ||
| Άλλες ονομασίες | Κουμένιο Ισοπροπυλοβενζόλιο Ισοπροπυλοβενζένιο | ||
| Χημικά αναγνωριστικά | |||
| Χημικός τύπος | C9H12 | ||
| Μοριακή μάζα | 120,19 amu | ||
| Σύντομος συντακτικός τύπος |
PhCH(CH3)2 | ||
| Συντομογραφίες | PhiPr, ΦiPr, IPB | ||
| Αριθμός CAS | 98-82-8 | ||
| SMILES | CC(C)c1ccccc1 CC(C)C1=CC=CC=C1 | ||
| InChI | 1S/C9H12/c1-8(2)9-6-4-3-5-7-9/h3-8H,1-2H3 | ||
| Αριθμός RTECS | GR8575000 | ||
| Αριθμός UN | 8Q54S3XE7K | ||
| PubChem CID | 7406 | ||
| ChemSpider ID | 7128 | ||
| Δομή | |||
| Ισομέρεια | |||
| Ισομερή θέσης | >7 | ||
| Φυσικές ιδιότητες | |||
| Σημείο τήξης | -96 °C | ||
| Σημείο βρασμού | 152 °C | ||
| Πυκνότητα | 862 kg/m3 | ||
| Ιξώδες | 0,777 cP (21 °C) | ||
| Εμφάνιση | άχρωμο υγρό | ||
| Χημικές ιδιότητες | |||
| Βαθμός οκτανίου | 132[1] | ||
| Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης |
43 °C | ||
| Επικινδυνότητα | |||
| |||
| Εύφλεκτο (F) | |||
| Φράσεις κινδύνου | R10,R37,R51/53,R65 | ||
| Φράσεις ασφαλείας | S24,S37,S61,S62 | ||
| Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa). | |||
Δομή
Επεξεργασία| Δεσμοί[2] | ||||
| Δεσμός | τύπος δεσμού | ηλεκτρονική δομή | Μήκος δεσμού | Ιονισμός |
|---|---|---|---|---|
| C#1΄,#2΄,#1΄΄-H | σ | 2sp3-1s | 109 pm | 3% C- H+ |
| C#2-#6-H | σ | 2sp2-1s | 106 pm | 3% C- H+ |
| C#1-#6-C#2-#6,#1 | σ | 2sp2-2sp2 | 147 pm | |
| C#1...C#6' | π[3] | 2p-2p | 147 pm | |
| C#1΄-C#1 | σ | 2sp3-2sp2 | 151 pm | |
| C#1΄-C#2' | σ | 2sp3-2sp3 | 154 pm | |
| C#1΄-C#1΄΄ | σ | 2sp3-2sp3 | 154 pm | |
| Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο | ||||
| C#2΄,#1΄΄ | -0,09 | |||
| C#2-#6,#1΄ | -0,03 | |||
| C#1 | 0,00 | |||
| H | +0,03 | |||
Παραγωγή
ΕπεξεργασίαΙσοπροπυλίωση βενζολίου
Επεξεργασία1. Βιομηχανικά γίνεται συνήθως με καταλυτική προσθήκη βενζολίου σε προπένιο[4]:
![{\displaystyle \mathrm {PhH+CH_{2}=CHCH_{3}{\xrightarrow[{Al_{2}O_{3}}]{H_{3}PO_{4}}}PhCH(CH_{3})_{2}} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d41a3af9022cb14f1c00f79fb2cebc0d78741f5f)
2. Με ισοπροπυλίωση βενζολίου κατά Friedel-Crafts, παράγεται κουμένιο[5]:
- Στη θέση του τριχλωριούχου αργιλίου (AlCl3), χρησιμοποιούνται (κατά περίπτωση) επίσης οι ακόλουθοι καταλύτες: τριχλωριούχο αντιμόνιο (SbCl3), τετραχλωριούχος κασσίτερος (SnCl4), τριφθοριούχο βόριο (BF3), διχλωριούχος ψευδάργυρος (ZnCl2), διχλωριούχος υδράργυρος (HgCl2) και διβρωμιούχος σίδηρος (FeBr2). Ιδιαίτερα ο τελευταίος, είναι ο καλύτερος, αν X = Br και ο BF3, αν X = F.
Μέθοδος Fitting
ΕπεξεργασίαΑπό φαινυλαλογονίδιο (PhX), με τη μεθοδο Fitting, παράγεται κουμένιο[6]:
Μέθοδος Grignard
ΕπεξεργασίαΑπό φαινυλαλογονίδιο (PhX), με τη μέθοδο Grignard, παράγεται κουμένιο[7]:
Με αποκαρβοξυλίωση κατάλληλων καρβοξυλικών οξέων
Επεξεργασία1. Από 2-φαινυλοβουτανικό οξύ, με αποκαρβοξυλίωση παράγεται κουμένιο[8]:
2. Από οποιοδήποτε ισοπροπυλοβενζοϊκό οξύ:
Με αναγωγή οξυγονούχων ενώσεων
Επεξεργασία1. Από οποιαδήπτε ισοπροπυλοφαινόλη, με αποξυγόνωση, παράγεται κουμένιο[9]:
2. Από 2-φαινυλοπροπανάλη, με τη μέθοδο Wolff-Kishner, παράγεται κουμένιο.[10] Π.χ.:
Χημική συμπεριφορά και παράγωγα
Επεξεργασία- Ο βενζολικός δακτύλιος στο κουμένιο είναι ελαφρά ενεργοποιημένος σε σχέση με το βενζόλιο, με αποτέλεσμα οι αντιδράσεις αρωματικής ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης να γίνονται με λίγο μεγαλύτερη ταχύτητα και παράγονται κυρίως ο- και π- διπαράγωγα του βενζολίου.
- Οι περισσότερες απόπειρες υποκατάστασης των υδρογόνων έχουν σαν αποτέλσμα την υποκατάσταση και εκείνων τοu αρωματικού δακτυλίου. Ο μόνος μηχανισμός που ευνοεί την υποκατάσταση στο ισοπροπύλιο είναι ο SN2, που ευνοείται από απρωτικούς και μη πολικούς διαλύτες. Ο SN1 μηχανισμός και η φωτοχημική αλογόνωση ευνοεί την υποκατάσταση στον αρωματικό δακτύλιο.
Καταλυτική οξείδωση
ΕπεξεργασίαΜε καταλυτική οξείδωση κουμένιου παράγεται φαινόλη και προπανόνη[11]:
Καταλυτική αφυδρογόνωση
ΕπεξεργασίαΑυτή είναι μια βιομηχανική εφαρμογή του κουμένιου, από την οποία παράγεται 2-φαινυλοπροπένιο:
![{\displaystyle \mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}{\xrightarrow[{Pd,Pt}]{\triangle }}PhC(CH_{3})=CH_{2}+H_{2}} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2f76519f09ba940a2d77cf9db52d4183b608df89)
Νίτρωση
ΕπεξεργασίαΜε νίτρωση παράγει o- και π- ισοπροπυλονιτροβενζόλιο[12]::
Σουλφούρωση
ΕπεξεργασίαΜε σουλφολυρωση παράγει o- και π- ισοπροπυλοβενζοσουλφονικό οξύ[12]:
Αλογόνωση
ΕπεξεργασίαΜε αλογόνωση παράγει o- και π- αλισοπροπυλοβενζόλιο[12]:
- όπου Χ Cl ή Br. Τα άλλα φαινυλαλονονίδια προκύπτουν σε δεύτερη φάση με υποκατάσταση αυτών με χρήση KI ή Hg2F2, αντίστοιχα.
- Ειδικά για το βρώμιο καλύτερος καταλύτης είναι ο FeBr3.
- Αν χρησιμοποιηθεί φωτοχημική αλογόνωση παράγεται κυρίως PhCX(CH3)2.
Αλκυλίωση
ΕπεξεργασίαΑλκυλίωση κατά Friedel-Crafts[12]:
Ακυλίωση
ΕπεξεργασίαΑκυλίωση κατά Friedel-Crafts[12]:
Υδροξυλίωση
ΕπεξεργασίαΥδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts προς o- και π- ισοπροπυλοφαινόλη[12]:
Αμίνωση
ΕπεξεργασίαΑμίνωση κατά Friedel-Crafts προς o- και π- ισοπροπυλανιλίνη[12]:
Καρβοξυλίωση
ΕπεξεργασίαΚαρβοξυλίωση κατά Friedel-Crafts προς o- και π- ισοπροπυλοβενζοϊκό οξύ[12]:
Αναγωγή
ΕπεξεργασίαΑναγωγή προς ισοπροπυλοκυκλεξάνιο[13]:
Οζονόλυση
ΕπεξεργασίαΜε οζονόλυση παράγονται αιθανοδιάλη και 3-μεθυλο-2-οξοβουτανάλη[14]:
Οξείδωση
ΕπεξεργασίαΜε οξείδωση με KMnO4 παράγεται 2-φαινυλοπροπανόλη-2[14]:
Αλομεθυλίωση
ΕπεξεργασίαΜε αλομεθυλίωση κατά Blanc παράγονται ορθοαλομεθυλισοπροπυλοβενζόλιο και παρααλομεθυλισοπροπυλοβενζόλιο[15]::
Επίδραση καρβενίων
ΕπεξεργασίαΜε μεθυλένιο προς μεθυλισοπροπυλοβενζόλια, δευτεροταγές βουτυλοβενζόλιο, τριτοταγές βουτυλοβενζόλιο και ισοπροπυλοκυκλοεπτατριένια:
- Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και γι' αυτό επικρατεί η αναλογία που προκύπτει από την αναλογία των ατόμων υδρογόνου: 12 συνολικά άτομα: 7 στο iPr και 5 στο βενζολικό δακτύλιο. Με παρεμβολή στους 6 αρωματικούς δεσμούς σχηματίζονται 3 ισομερή ισοπροπυλοκυκλοεπτατριένια.
Αναφορές και σημειώσεις
Επεξεργασία- ↑ [www.elmhurst.edu/.../515gasolinecpd.html]
- ↑ Τα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34.
- ↑ Δεσμός 6 κέντρων και 6 ηλεκτρονίων
- ↑ The Innovation Group website, page accessed 15/11/07
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982 ,σελ. 358, §16.3.Γ1 και σελ. 359, §16.4.4.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982 ,σελ. 359, §16.4.3.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982,σελ. 359, §16.4.5.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982 ,σελ. 359, §16.4.6α.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 359, §16.4.6β.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 152, §6.2.6β.
- ↑ Manfred Weber, Markus Weber, Michael Kleine-Boymann "Phenol" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2004, Wiley-VCH. .
- ↑ 12,0 12,1 12,2 12,3 12,4 12,5 12,6 12,7 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 360, §16.5.1.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 360, §16.5.2.
- ↑ 14,0 14,1 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 360, §16.5.3.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 360, §16.5.5.
Πηγές
Επεξεργασία- Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
- Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
- SCHAUM'S OUTLINE SERIES, Οργανική Χημεία, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
- Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982