Αλκίνια

Τα αλκύνια είναι ομόλογη σειρά ακόρεστων υδρογονανθράκων, που φέρουν ένα τριπλό δεσμό στο μόριό τους. Παραδοσιακά ονομάζονται μερικές φορές και «ακετυλένια», αφού όλα τους μπορούν να θεωρηθούν παράγωγα του ακετυλενίου. Ο γενικός χημικός τύπος τους είναι C_nH_2n-2 (n>2). Έχουν βαθμό ακορεστότητας 2 και είναι ισομερή με τα αλκαδιένια, τα κυκλοαλκένια και τα δικυκλοαλκάνια. Με βάση την ονοματολογία κατά IUPAC, λαμβάνουν το χαρακτηριστικό ενδιάμεσο «-υν-», π.χ. αιθύνιο. Όπως και οι υπόλοιποι υδρογονάνθρακες είναι γενικά υδρόφοβες ενώσεις αλλά είναι από τους πιο δραστικούς σε χημική συμπεριφορά. Διακρίνονται σε δυο κύριες υπομόλογες σειρές: τα «εξωτερικά αλκύνια», που έχουν τον τριπλό δεσμό τους στην άκρη του μορίου τους (οπότε περιέχουν τη δομή H-C≡C...) και τα «εσωτερικά αλκύνια», που έχουν τον τριπλό δεσμό τους ενδιάμεσα στο μόριό τους (οπότε περιέχουν τη δομή ...C-C≡C-C...).

Ένα τρισδιάστατο μοντέλο του αιθινίου, του απλούστερου αλκινίου

Δομή

Στα αιθίνια, ο δεσμός C≡C είναι ευθύγραμμος και οι γωνίες δεσμών του είναι 180°. Γι' αυτό, κυκλικές ενώσεις με τριπλό δεσμό είναι σπάνιες. Π.χ. το βενζίνιο είναι εξαιρετικά ασταθές. Το μήκος του δεσμού C≡C είναι 120 pm, δηλαδή πολύ βραχύτερος από τον δεσμό C=C (π.χ. στα αλκένια), που έχει μήκος 134 pm και ακόμη περισσότερο από τον δεσμό C-C που έχει (συνήθως) μήκος 154 pm. Ο τριπλός δεσμός είναι ακόμη πολύ ισχυρός με συνολική ισχύ 839 kJ/mol. Πιο συγκεκριμένα, περιέχει ένα σ (2sp-2sp) δεσμό με ισχύ 369 kJ/mol, και δύο π (2p_y-2p_y και 2p_z-2p_z) δεσμούς με ισχύ 268 kJ/mol και 202 kJ/mol, αντίστοιχα, σύμφωνα με τη θεωρία των μοριακών τροχιακών, της Κβαντομηχανικήσ. Οι σ δεσμοί με τα άτομα που συνορεύουν με τον τριπλό δεσμό είναι επίσης βραχύτεροι από τους συνηθισμένους, γιατί είναι τύπου (1s - 2sp), οι δεσμοί C-Η (106 pm), και (2sp³-2sp), οι C-C (147 pm)«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.34, §2.6.-§2.7.».

Παραγωγή

Με απόσπαση υδραλογόνων

Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου από κατάλληλο διαλαλκάνιο, με χρήση υδροξειδίου του νατρίου (NaOH), παράγεται αλκίνιο:

$RCH_{2}CX_{2}R+2NaOH\xrightarrow {} RC\equiv CR+2NaX+2H_{2}O$

Με απόσπαση αλογόνων

Με απόσπαση δύο μορίων αλογόνου από τετρααλαλκάνιο, με χρήση ψευδαργύρου (Zn), παράγεται αλκίνιο:

$RCX_{2}CX_{2}R+2Zn{\xrightarrow {}}RC\equiv CR+2ZnX_{2}$

• Αναφέρονται οι γενικές μέθοδοι. Για ορισμένα αλκίνια, όπως το αιθίνιο, υπάρχουν και μερικές ειδικές μέθοδοι.
• Όπου R αλκύλιο ή υδρογόνο. Τα R δεν είναι αναγκαίο να είναι ίδια μεταξύ τους.

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

• Εμφανίζουν όλες τις χαρακτηριστικές ιδιότητες των ακόρεστων υδρογονανθράκων:
• Όπου R αλκύλιο ή υδρογόνο. Τα R δεν είναι αναγκαίο να είναι ίδια μεταξύ τους.
• Όπου X αλογόνο, δηλαδή φθόριο, χλώριο, βρώμιο ή ιώδιο, εκτός αν εξαιρείται κάποιο, όπως σημειώνεται παρακάτω.

Καύση

• Με το οξυγόνο του αέρα καίγονται παρέχοντας κυανή φλόγα υψηλότατης θερμοκρασίας (οξυακετυλενική φλόγα):

$C_{n}H_{2n-2}+{\frac {3n-1}{2}}O_{2}{\xrightarrow {}}nCO_{2}+(n-1)H_{2}O+(657n-230)\;kJ$

• Η καύση αναπτύσσει θερμοκρασίες περίπου 3000^οC και χρησιμοποιείται στην κοπή και την τήξη μετάλλων και μεταλλικών κατασκευών. Μίγματα αλκινίων με αέρα είναι ιδιαίτερα εύφλεκτα και εκρηκτικά.

Ενυδάτωση

Με επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση) σε αλκίνιο, παρουσία ιόντων υδραργύρου (Hg), παράγεται αιθανάλη (από αιθίνιο) ή κετόνη (από τα άλλα αλκίνια):

$HC\equiv CH+H_{2}O{\xrightarrow[{H_{2}SO_{4}}]{Hg^{2+}}}CH_{3}CHO$
ή
$RC\equiv CR+H_{2}O{\xrightarrow[{H_{2}SO_{4}}]{Hg^{2+}}}RCH_{2}COR$

• Ενδιάμεσα παράγεται ασταθής αλκενόλη που ισομερειώνεται σε αιθανάλη ή κετόνη.
• Σε ακραία αλκίνια, δηλ. τύπου RC ≡ CH, παράγεται μεθυλοκετόνη, δηλ. του τύπου RCOCH₃. Δηλαδή η προσθήκη γίνεται κατά την έννοια ^δ+H-OH^δ-.

Προσθήκη υπαλογονώδους οξέος

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε αλκίνιο παράγεται αλαιθανάλη (από αιθίνιο) ή αλοκετόνη (από τα άλλα αλκίνια):

$HC\equiv CH+HOX\xrightarrow {} XCH_{2}CHO$
ή
$RC\equiv CR+HOX\xrightarrow {} RCHXCOR$

• Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

$2H_{2}O+X_{2}{\xrightarrow {}}2HOX$

• Ενδιάμεσα παράγεται ασταθής αλαλκενόλη που ισομερειώνεται σε αλαιθανάλη ή αλοκετόνη.
• Σε ακραία αλκίνια, δηλ. τύπου RC ≡ CH, παράγεται (αλομεθυλο)κετόνη, δηλ. του τύπου RCOCH₂X, εκτός αν το αλογόνο είναι το φθόριο, οπότε σχηματίζεται φθοραλδεΰδη του τύπου RCHFCHO. Αυτό συμβαίνει γιατί η προσθήκη γίνεται κατά την έννοια ^δ+X-OH^δ-, για τα εκτός φθορίου αλογόνα και ^δ-F-OH^δ+.

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση αλκινίου σχηματίζεται αρχικά αλκένιο και στη συνέχεια (με περίσσεια υδρογόνου) αλκάνιο.:

$RC\equiv CR+H_{2}{\xrightarrow {Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}E-RCH=CHR{\xrightarrow[{+H_{2}}]{Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}RCH_{2}CH_{2}R$

Αλογόνωση

Με επίδραση αλογόνου (X₂) (αλογόνωση) σε αλκίνιο έχουμε προσθήκη στον τριπλό δεσμό. Παράγεται αρχικά διαλαλκένιο και στη συνέχεια (με περίσσεια αλογόνου) τετρααλαλκάνιο.:

$RC\equiv CR+X_{2}\xrightarrow {CCl_{4}} RCX=CXR{\xrightarrow[{+X_{2}}]{CCl_{4}}}RCX_{2}CX_{2}R$

Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε αλκίνιο παράγεται αρχικά αλαλκένιο και στη συνέχεια (με περίσσεια υδραλογόνου) διαλαλκάνιο.:

$RC\equiv CR+HX\xrightarrow {} RCH=CXR\xrightarrow {+HX} RCH_{2}CX_{2}R$

• Σε ακραία αλκίνια, δηλ. τύπου RC ≡ CH, παράγεται αρχικά αλαλκένιο του τύπου RCX=CH₂ και τελικά διαλαλκάνιο του τύπου RCX₂CH₃. Δηλαδή η προσθήκη γίνεται κατά την έννοια ^δ+H-X^δ-.

Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε αλκίνιο παράγεται αλκενονιτρίλιο:

$RC\equiv CR+HCN\xrightarrow {} RCH=C(R)CN$

• Η προσθήκη γίνεται κατά την έννοια ^δ+H-CN^δ-.

Προσθήκη μονοξειδίου του άνθρακα

1. Με προσθήκη μονοξειδίου του άνθρακα (CO) και νερού (H₂O), παράγεται αλκενικό οξύ:

$RC\equiv CR+CO+H_{2}O\xrightarrow {} RCH=C(R)COOH$

• Η προσθήκη γίνεται κατά την έννοια ^δ+H-COOH^δ-.

2. Με προσθήκη μονοξειδίου του άνθρακα (CO) και αλκοόλης (ROH), παράγεται αλκενικός αλκυλεστέρας:

$RC\equiv CR+CO+ROH\xrightarrow {} RCH=C(R)COOR$

Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση αλκινίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H₂O₂ και παράγει υδροξυαλδεΰδη ή υδροξυκετόνη:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄). Π.χ.:

$5RC\equiv CR+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}5RCH(OH)COR+4MnO+2K_{2}SO_{4}+2H_{2}O$

2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου:

$RC\equiv CR+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {RCOOH}}RCH(OH)COR$

• Ενδιάμεσα παράγεται ασταθής ταυτομερής αλκενοδιόλη που ισομερειώνεται σε υδροξυαλδεΰδη ή υδροξυκετόνη.

Προσθήκη αλκοολών

Με επίδραση αλκοόλης (ROH) σε αλκίνιο παράγεται αλκενυλαλκυλαιθέρας:

$RC\equiv CR+ROH{\xrightarrow {\triangle }}RCH=C(R)OR$

• Η προσθήκη γίνεται κατά την έννοια ^δ-RO-H^δ+.

Προσθήκη καρβονικών οξέων

Με επίδραση καρβονικών οξέων (RCOOH) σε αλκίνιο παράγεται καρβονικός αλκενυλεστέρας:

$RC\equiv CR+RCOOH{\xrightarrow {}}RCOOC(R)=CHR$

• Η προσθήκη γίνεται κατά την έννοια ^δ-RCOO-H^δ+.

Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε αλκίνιο, παράγεται αρχικά ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε αιθανοδιάλη (αιθίνιο), κεταλδεΰδη (άλλα εξωτερικά αλκίνια) ή δικετόνη (εσωτερικά αλκίνια):

$RC\equiv CR+{\frac {2}{3}}O_{3}{\xrightarrow {H_{2}O}}RCOCOR$

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄) παράγεται οξαλικό οξύ (αιθίνιο), κετοξύ ή δικετόνη(εσωτερικά αλκίνια) (άλλα εξωτερικά αλκίνια) :

$5HC\equiv CH+8KMnO_{4}+4H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}5HOOCCOOH+8MnO_{2}+4K_{2}SO_{4}+4H_{2}O$
ή
$5RC\equiv CH+6KMnO_{4}+3H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}5RCOCOOH+6MnO_{2}+3K_{2}SO_{4}+3H_{2}O$
ή
$5RC\equiv CH+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}5RCOCOR+4MnO_{2}+2K_{2}SO_{4}+2H_{2}O$

Πηγές

• Speight J. G., “Chemical and Process Design Handbook”, McGraw-Hill, 2002.
• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• University College of Cork| Δικτυακός τόπος Πανεπιστημιακού Κολλεγίου του Κορκ